摘要：在原子—分子層次上研究外加劑結(jié)構(gòu)、功能的相關(guān)性后發(fā)現(xiàn)，S03H、COOH是高性能外加劑的主導(dǎo)官能團，具有主導(dǎo)作用，并以此作為分類標準，將高性能外加劑分成SO 3H、COOH和“SO 3H—COOH”三大系列。主導(dǎo)官能團理論的建立，有利于高性能外加劑分類系統(tǒng)化理論化，并指導(dǎo)合成設(shè)計和生產(chǎn)。
關(guān)鍵詞：高性能外加劑；主導(dǎo)官能團；磺酸；羧酸；合成設(shè)計
混凝土外加劑的發(fā)展經(jīng)歷了三代不同的歷程，第二、三代產(chǎn)品分別是高減水率的高效減水劑和適度引氣的高性能AE減水劑，后者具有坍落度經(jīng)時損失小、適度引氣等特點，可將混凝土的高強度、超高強度、高耐久性、高施工性能結(jié)合起來。從發(fā)展進程、分子結(jié)構(gòu)、性能來看，它們都有著密切的關(guān)系，因此筆與性能的相關(guān)性、官能團客觀存在規(guī)律和主導(dǎo)作用，其目的是為外加劑選擇應(yīng)用、合成設(shè)計提供理論。
1 高性能外加劑主導(dǎo)官能團理論的建立與分類
1．1 主導(dǎo)官能團理論的建立
外加劑分子是由極性的親水官能團和非極性的憎水基兩部分組成。在外加劑分子結(jié)構(gòu)中，有不同的極性親水官能團，就會表現(xiàn)不同的性能或有不同的作用，因此，高效減水劑與高性能減水劑在性能方面是有一些區(qū)別的。表1列出第二、三代典型混凝土用外加劑和所含有的極性官能團、基團、原子團中的極性原子。
從表l中可看出，含有SO 3H官能團的外加劑具著的坍落度保持值、適宜的引氣性和減水率；含C()OH則具有緩凝保坍性能。在所有的高性能外加劑中，不是含SO3H，就是含有COOH，或者同時有之。SO 3H、COOH官能團主宰著外加劑的關(guān)鍵性能，并反映出該外加劑所起的主要作用。據(jù)此，筆者將SO 3H及COOH定義為混凝土外加劑的主導(dǎo)官能團，將它所起的主要作用稱為主導(dǎo)作用，并以此為條件，對高效減水劑、高性能AE減水劑一同進行分類，將所有高性能外加劑分成：磺酸、羧酸及“磺酸—羧酸”三大系列。
1．2 主導(dǎo)官能團的分類
1．2．1 磺酸系列(SO3H)
表l所列外加劑中，有相當一部分分子結(jié)構(gòu)中含有SO3H官能團，并在性能方面起主導(dǎo)作用。在含SO3H官能團的外加劑中，既可以有非主導(dǎo)官能團與之組合，也可以無非主導(dǎo)官能團與之組合，非主導(dǎo)官能團可以是官能團、極性基團或原子團中的極性原子，依據(jù)相應(yīng)分子結(jié)構(gòu)的憎水基之不同，可以是碳鏈、碳環(huán)或雜環(huán)。
1．2．1．1 純磺酸類
這類磺酸高分子化合物，SO3H不與其他任何官能團、極性親水基團相互組合而構(gòu)成高性能外加劑，憎水基是碳環(huán)或雜環(huán)。
1．2．1．2 酮基磺酸類
磺化丙酮甲醛聚合物分子中，除主導(dǎo)官能團SO3H外，還含有酮基、羥基，而憎水部分是碳氫鏈。
1．2．1．3 羥基磺酸類
羥基磺酸類產(chǎn)品有木質(zhì)素磺酸鹽，除含有主導(dǎo)官能團SO3H外，還含有羥基，它的成分復(fù)雜，性能受多種因素影響。
1．2．1．4 氨基磺酸類
氨基磺酸類是一類比較典型的高性能外加劑，它除了含有主導(dǎo)官能團SO3H外，非主導(dǎo)官能團NH亦占有重要的地位，在大分子聚合物里還含有OH、N等極性親水基或原子團存在，如：芳香族氨基磺酸鹽聚合物；而三聚氰氨磺酸鹽甲醛縮合物，除主導(dǎo)官能團SO3H外，還含有NH、OH等極性基，并有一個叫三嗪的氮雜環(huán)特殊結(jié)構(gòu)。
1．2．2 羧酸系列(COOH)
1．2．2．1 多羧酸類
羧酸系列高分子聚合物含有多個按基，故稱多羧酸系，它具有較好的長時間保持坍落度不降低的特性。多羧酸高效AE減水劑目前主要有：烯·順丁烯二酸鹽共聚物，丙烯酸·丙烯酸酯系(多羧酸乙基)及丙烯酸·丙烯酸酯系(多元聚合物)。不管多按酸分子結(jié)構(gòu)如何，親水性的主導(dǎo)官能團都是COOH，并起主導(dǎo)作用。
1．2．2．2 反應(yīng)性PRA高分子共聚物
水不溶性的反應(yīng)性高分子共聚物與水泥混凝土中高堿性的堿性介質(zhì)發(fā)生水解反應(yīng)，徐徐釋放出水溶性的水解產(chǎn)物分散劑或緩凝劑，從而控制坍落度維持在相當水平。反應(yīng)性高分子聚合物(徐放劑)與活性持續(xù)聚合物的化學結(jié)構(gòu)式，交聯(lián)聚合物推定式是依靠堿脂結(jié)合的水解反應(yīng)的多羧酸交聯(lián)體，它們均在堿性條件下，活性反應(yīng)部分分解生成羧酸基，而達到有效控
制坍落度損失。前者分子中含有酸酐，后者為酯基，有的高效減水劑除含多個按酸基、酰胺基外，在聚丙烯酰胺鏈段上又具有反應(yīng)性高分子減水劑的作用，在此可以看到，反應(yīng)性高分子化合物的分子結(jié)構(gòu)分兩部分，一部分含有能與堿性介質(zhì)反應(yīng)的酸酐或酰胺基，它們是釋放基礎(chǔ)；另一部分是水不溶性的鏈段，如烯烴。但高分子化合物最終在堿性介質(zhì)中發(fā)生水解，生成主導(dǎo)官能團COOH而作用于水泥混凝土，從作用本質(zhì)上說，它是羧酸系列高性能外加劑。
1．2，3 “磺酸—羧酸”系列
接枝共聚物是一類用分子設(shè)計手段，通過各種乙烯類單體的共聚反應(yīng)而獲得的水泥混凝土用水溶性減水劑，它能對水泥顆粒提供分散、流動性能，并有較好的坍落度保留值，主導(dǎo)官能團為COOH、S03H，分子結(jié)構(gòu)中極性單體以合適的比例出現(xiàn)在高分子主鏈上，并有一定的側(cè)鏈長度。新型高效保坍劑從結(jié)構(gòu)上看是接枝共聚物，與[6]相近。值得指出的是，接枝共聚物的共同特點都是含有COOH、SO3H兩種主導(dǎo)功能團，與相應(yīng)的極性基團、原子團的極性原子和相符的憎水鏈節(jié)一同組成接枝共聚物。
關(guān)鍵詞：高性能外加劑；主導(dǎo)官能團；磺酸；羧酸；合成設(shè)計
混凝土外加劑的發(fā)展經(jīng)歷了三代不同的歷程，第二、三代產(chǎn)品分別是高減水率的高效減水劑和適度引氣的高性能AE減水劑，后者具有坍落度經(jīng)時損失小、適度引氣等特點，可將混凝土的高強度、超高強度、高耐久性、高施工性能結(jié)合起來。從發(fā)展進程、分子結(jié)構(gòu)、性能來看，它們都有著密切的關(guān)系，因此筆與性能的相關(guān)性、官能團客觀存在規(guī)律和主導(dǎo)作用，其目的是為外加劑選擇應(yīng)用、合成設(shè)計提供理論。
1 高性能外加劑主導(dǎo)官能團理論的建立與分類
1．1 主導(dǎo)官能團理論的建立
外加劑分子是由極性的親水官能團和非極性的憎水基兩部分組成。在外加劑分子結(jié)構(gòu)中，有不同的極性親水官能團，就會表現(xiàn)不同的性能或有不同的作用，因此，高效減水劑與高性能減水劑在性能方面是有一些區(qū)別的。表1列出第二、三代典型混凝土用外加劑和所含有的極性官能團、基團、原子團中的極性原子。
從表l中可看出，含有SO 3H官能團的外加劑具著的坍落度保持值、適宜的引氣性和減水率；含C()OH則具有緩凝保坍性能。在所有的高性能外加劑中，不是含SO3H，就是含有COOH，或者同時有之。SO 3H、COOH官能團主宰著外加劑的關(guān)鍵性能，并反映出該外加劑所起的主要作用。據(jù)此，筆者將SO 3H及COOH定義為混凝土外加劑的主導(dǎo)官能團，將它所起的主要作用稱為主導(dǎo)作用，并以此為條件，對高效減水劑、高性能AE減水劑一同進行分類，將所有高性能外加劑分成：磺酸、羧酸及“磺酸—羧酸”三大系列。
1．2 主導(dǎo)官能團的分類
1．2．1 磺酸系列(SO3H)
表l所列外加劑中，有相當一部分分子結(jié)構(gòu)中含有SO3H官能團，并在性能方面起主導(dǎo)作用。在含SO3H官能團的外加劑中，既可以有非主導(dǎo)官能團與之組合，也可以無非主導(dǎo)官能團與之組合，非主導(dǎo)官能團可以是官能團、極性基團或原子團中的極性原子，依據(jù)相應(yīng)分子結(jié)構(gòu)的憎水基之不同，可以是碳鏈、碳環(huán)或雜環(huán)。
1．2．1．1 純磺酸類
這類磺酸高分子化合物，SO3H不與其他任何官能團、極性親水基團相互組合而構(gòu)成高性能外加劑，憎水基是碳環(huán)或雜環(huán)。
1．2．1．2 酮基磺酸類
磺化丙酮甲醛聚合物分子中，除主導(dǎo)官能團SO3H外，還含有酮基、羥基，而憎水部分是碳氫鏈。
1．2．1．3 羥基磺酸類
羥基磺酸類產(chǎn)品有木質(zhì)素磺酸鹽，除含有主導(dǎo)官能團SO3H外，還含有羥基，它的成分復(fù)雜，性能受多種因素影響。
1．2．1．4 氨基磺酸類
氨基磺酸類是一類比較典型的高性能外加劑，它除了含有主導(dǎo)官能團SO3H外，非主導(dǎo)官能團NH亦占有重要的地位，在大分子聚合物里還含有OH、N等極性親水基或原子團存在，如：芳香族氨基磺酸鹽聚合物；而三聚氰氨磺酸鹽甲醛縮合物，除主導(dǎo)官能團SO3H外，還含有NH、OH等極性基，并有一個叫三嗪的氮雜環(huán)特殊結(jié)構(gòu)。
1．2．2 羧酸系列(COOH)
1．2．2．1 多羧酸類
羧酸系列高分子聚合物含有多個按基，故稱多羧酸系，它具有較好的長時間保持坍落度不降低的特性。多羧酸高效AE減水劑目前主要有：烯·順丁烯二酸鹽共聚物，丙烯酸·丙烯酸酯系(多羧酸乙基)及丙烯酸·丙烯酸酯系(多元聚合物)。不管多按酸分子結(jié)構(gòu)如何，親水性的主導(dǎo)官能團都是COOH，并起主導(dǎo)作用。
1．2．2．2 反應(yīng)性PRA高分子共聚物
水不溶性的反應(yīng)性高分子共聚物與水泥混凝土中高堿性的堿性介質(zhì)發(fā)生水解反應(yīng)，徐徐釋放出水溶性的水解產(chǎn)物分散劑或緩凝劑，從而控制坍落度維持在相當水平。反應(yīng)性高分子聚合物(徐放劑)與活性持續(xù)聚合物的化學結(jié)構(gòu)式，交聯(lián)聚合物推定式是依靠堿脂結(jié)合的水解反應(yīng)的多羧酸交聯(lián)體，它們均在堿性條件下，活性反應(yīng)部分分解生成羧酸基，而達到有效控
制坍落度損失。前者分子中含有酸酐，后者為酯基，有的高效減水劑除含多個按酸基、酰胺基外，在聚丙烯酰胺鏈段上又具有反應(yīng)性高分子減水劑的作用，在此可以看到，反應(yīng)性高分子化合物的分子結(jié)構(gòu)分兩部分，一部分含有能與堿性介質(zhì)反應(yīng)的酸酐或酰胺基，它們是釋放基礎(chǔ)；另一部分是水不溶性的鏈段，如烯烴。但高分子化合物最終在堿性介質(zhì)中發(fā)生水解，生成主導(dǎo)官能團COOH而作用于水泥混凝土，從作用本質(zhì)上說，它是羧酸系列高性能外加劑。
1．2，3 “磺酸—羧酸”系列
接枝共聚物是一類用分子設(shè)計手段，通過各種乙烯類單體的共聚反應(yīng)而獲得的水泥混凝土用水溶性減水劑，它能對水泥顆粒提供分散、流動性能，并有較好的坍落度保留值，主導(dǎo)官能團為COOH、S03H，分子結(jié)構(gòu)中極性單體以合適的比例出現(xiàn)在高分子主鏈上，并有一定的側(cè)鏈長度。新型高效保坍劑從結(jié)構(gòu)上看是接枝共聚物，與[6]相近。值得指出的是，接枝共聚物的共同特點都是含有COOH、SO3H兩種主導(dǎo)功能團，與相應(yīng)的極性基團、原子團的極性原子和相符的憎水鏈節(jié)一同組成接枝共聚物。