摘要:由于堿-集料反應(yīng)(AAR)對混凝土耐久性的極大危害，使其已成為混凝土工程的全球性問題。堿-集料反應(yīng)的核心問題是混凝土中的堿與集料中的活性組分發(fā)生反應(yīng)?；炷林械膲A來自于其各個組成成分：水泥、集料、水、化學(xué)外加劑及礦物外加劑。各個組成成分中，堿的存在形式是不同的，混凝土中的堿也以不同的形式存在。對堿-集料反應(yīng)來說，不同形式的堿對其影響是不同的。深入了解堿的存在形式，對認識堿-集料反應(yīng)，尤其對認識抑制堿-集料反應(yīng)措施的機理會有很大幫助，從而也為提出更好的抑制措施提供理論依據(jù)。
1 混凝土中堿的存在形式與堿-集料反應(yīng)的關(guān)系:
眾所周知，混凝土是由固相、液相和氣相組成的。固相主要由水泥及摻和料水化后的水化產(chǎn)物和集料組成；液相就是存在于極細孔隙中的含有多種離子的水溶液，即所謂的孔溶液；氣相則是分布于混凝土中的大小不等的氣孔?；炷林械膲A，一部分存在于固相中，一部分存在于液相中，即孔溶液中。由于堿的存在環(huán)境不同，因此其對堿-集料反應(yīng)的影響也就不同。一般認為，存在于固相中的堿是不參與堿-集料反應(yīng)的，可稱之為無害堿，而存在于孔溶液中的堿則參與堿-集料反應(yīng)，可稱之為有害堿。P.J.Nixon等人的研究證明，孔溶液的堿度降低與抑制堿-集料反應(yīng)引起的膨脹有較好的關(guān)系。因此，若能將孔溶液中的堿度降低到一定程度，則可抑制堿-集料反應(yīng)的發(fā)生。
固相中的堿主要存在于水化產(chǎn)物C—S—H凝膠中。研究證明，Na+、K+在C—S—H中的存在量與其Ca/Si比有關(guān)。降低C—S—H中的Ca/Si比，可增加其對Na+、K+的容納量。F.P.Glasser認為，Ca/Si比高時，C—S—H凝膠帶正電，排斥Na+、K+，使其保留在孔溶液中；Ca/Si低時，C—S—H帶負電，吸引Na+、K+。 H.State認為C—S—H凝膠的層狀機構(gòu)中，存在Si—OH基團，Na+、K+可通過中和Si—OH基團而被結(jié)合在C—S—H相的層間。Ca/Si/比小時，Si—OH基團量多，可結(jié)合更多的Na+和K+。
為防止AAR，一般規(guī)定混凝土中的堿含量以當(dāng)量Na2O(簡寫為Na2Oe)計不超過3.0kg/m3。但實際工程中卻發(fā)現(xiàn)，有些情況下，Na2Oe遠遠超過了此限值，仍未發(fā)生AAR，而有些情況下，Na2Oe低于此限值，卻發(fā)生了AAR破壞。我們認為這與堿的存在形式有關(guān)?？倝A量低，若有害堿占的比例大，則可能引起AAR；總堿量高，若有害堿占的比例小，則可能不發(fā)生AAR。因此，AAR是否發(fā)生并不決定于混凝土中的總堿量，而是決定于其中的有害堿量。
2 水泥中的堿
水泥中的堿主要由生產(chǎn)水泥的原料粘土和燃料煤引入。水泥中的堿一部分以硫酸鹽(K2SO4，Na2SO4，3K2SO4·Na2SO4，2CaS04·K2SO4)及碳酸鹽(K2CO3，Na2CO3)的形式存在，一部分則固溶在熟料礦物中，如KC23S12，NC23·S12，KC8A3，NC8A3，熟料礦物的典型組成如表1所示。
當(dāng)水泥加水后，硫酸鹽及碳酸鹽形式的堿很快溶入水中，而固溶在熟料中的堿則隨著礦物水化的進行而慢慢地溶入水中，同時溶入水中的堿又有部分被水化產(chǎn)物所吸收。表2是幾種水泥的總堿量、溶于水中的堿和在38℃水化不同齡期后溶液中的堿量分配情況。從表2中的數(shù)據(jù)可見，并不是水泥中的所有堿都溶于水，也就是說堿在水泥中以可溶和不可溶的形式存在。根據(jù)ASTM C114方法測得的水溶性堿含量在10～60％之間變化?？扇懿糠趾艽蟪潭纫訬a2SO4存在。它也可能以一連續(xù)系列鉀—鈉復(fù)鹽存在，組成從NK4S5至NK5S6變化。也曾找到KC2S3化合物。有的熟料含K2CO3和Na2CO3。不溶堿主要以KC23S12、NC23S12或兩者的固溶體存在于C2S中，及以NC8A3、KC8A3或兩者的固溶體存在于C3A中及以鋁共存于C4AF組分中。從中還可以看出，有的水泥在28天時其堿的釋放已達到平衡，而有的水泥在90天時仍未達到平衡。
表1 硅酸鹽水泥熟料相的典型化學(xué)組成(質(zhì)量百分數(shù))
Na2O
MgO
Al2O3
SiO2
P2O5
SO3
K2O
CaO
TiO2
Mn2O3
Fe2O3
阿利特
0.1
1.1
1.0
25.2
0.1
0.1
0.1
71.6
0.0
0.0
0.7
貝利特
0.1
0.5
2.1
31.5
0.1
0.2
0.9
63.5
0.2
0.0
0.9
鋁酸鹽(立方)
1.0
1.4
31.3
3.7
0.0
0.0
0.7
56.6
0.2
0.0
5.1
鐵酸鹽
0.1
3.0
21.9
3.6
0.0
0.0
0.2
47.5
1.6
0.7
21.4
鋁酸鹽(斜方)
0.6
1.2
28.9
4.3
0.0
0.0
4.0
53.9
0.5
0.0
6.6
鋁酸鹽(低鐵)
0.4
1.0
33.8
4.6
0.0
0.0
0.5
58.1
0.6
0.0
1.0
鐵酸鹽(低鋁)
0.4
3.7
16.2
5.0
0.0
0.3
0.2
47.8
0.6
1.0
25.4
表2 不同水泥的堿含量
水 泥
A
(0.16)
B
(0.62)
C
(0.85)
D
(0.73)
E
(1.02)
F
(0.58)
G
(0.97)
H
(0.82)
I
(0.98)
J
(1.12)
總堿量(%)
Na2O
0.04
0.48
0.25
0.24
0.24
0.26
0.26
0.18
0.35
0.11
K2O
0.18
0.21
0.91
0.77
1.18
0.49
1.14
0.98
0.95
1.54
相當(dāng)于Na2O
0.16
0.62
0.85
0.73
1.02
0.58
0.97
0.82
0.98
1.12
溶于水的堿(%)
Na2O
0.01
0.08
0.02
0.06
0.09
0.05
0.09
0.10
0.06
0.06
K2O
0.05
0.06
0.11
0.58
0.86
0.26
0.77
0.85
0.44
1.30
相當(dāng)于Na2O
0.04
0.12
0.09
0.43
0.66
0.21
0.60
0.66
0.35
0.92
14天后的活性堿
Na2O
0.04
0.40
0.18
0.20
0.23
0.19
0.24
0.20
0.31
0.10
K2O
0.08
0.10
0.40
0.68
0.94
0.36
0.93
0.98
0.72
1.39
相當(dāng)于Na2O
0.09
0.47
0.44
0.65
0.85
0.43
0.85
0.84
0.78
1.01
28天后的活性堿
Na2O
0.04
0.39
0.19
0.17
0.21
0.17
0.20
0.17
0.28
0.09
K2O
0.10
0.13
0.58
0.69
0.93
0.36
0.94
0.96
0.78
1.44
相當(dāng)于Na2O
0.11
0.53
0.57
0.62
0.82
0.41
0.82
0.80
0.79
1.04
90天后的活性堿
Na2O
0.05
0.45
0.23
0.22
0.23
0.21
0.25
0.20
0.34
0.10
K2O
0.09
0.13
0.58
0.73
0.97
0.38
0.87
0.96
0.79
1.42
相當(dāng)于Na2O
0.11
0.53
0.61
0.70
0.87
0.46
0.82
0.83
0.86
1.03
Donald F. Banlow和 Peter J. Jackson的試驗結(jié)果為：38℃下，28天時，硅酸鹽水泥中的堿有86～97％釋放出來，45～85％是在前幾個小時內(nèi)釋放出來的。
Bhatty和Greening對高堿水泥與粉煤灰或煅燒頁巖制成的混合水泥進行了長達十四年的長期暴露研究。結(jié)果表明，硅酸鹽水泥的硬化漿體中僅保留15％的堿，而混合水泥水化產(chǎn)物中保留了總堿的95％。他們還發(fā)現(xiàn)，漿體中浸出的堿量越低，混凝土破壞性膨脹的可能性越小。換言之，C—S—H結(jié)合的堿越多，對堿集料反應(yīng)而言系統(tǒng)越穩(wěn)定。
鑒于上述，可將水泥中的堿含量分為三種：總堿量、可溶性堿量及可利用堿。總堿量是指以各種形式存在的堿的總和，是通過酸溶法測定的。可溶性堿是將水泥加入水中攪拌一定時間后能溶解出的那部分堿，因此可溶堿也稱為水溶性堿?？衫脡A是指將水泥按一定W/C比，水化到一定齡期時，存在于孔溶液中的那部分堿。之所以稱之為可利用堿，是因為只有這部分堿才參與堿-集料反應(yīng)。也就是說，只有這部分堿對產(chǎn)生堿-集料反應(yīng)才是有效的，因此也稱為有效堿，也有人稱之為活性堿。作者在與水泥生產(chǎn)者及使用者的接觸中，感覺到有效堿的概念不易理解，易引起混淆。如果用“有害堿”代之，則更簡單明了，易于接收。簡言之，水泥中的有害堿就是能參與堿-集料反應(yīng)的那部分堿。
由上述可見，水泥中的堿并不是全部用于堿-集料反應(yīng)，而是只有部分堿(即有害堿)才參與反應(yīng)。因此，在評價水泥中的含堿量對堿-集料反應(yīng)的影響時，用其總堿量來評價是否合適還值得商榷。
M.P.Brandt和R.E.Oberholster指出，水泥的總堿量并不能說明它對SiO2的活性，而有效堿含量則可作為水泥對SiO2的一個比較好的活性指標。
當(dāng)前我國水泥的生產(chǎn)，由于受原材料及生產(chǎn)方法等因素的影響，生產(chǎn)的水泥中堿含量普遍偏高。若以總堿量0.6％Na2Oe為低堿水泥的限值，則大多數(shù)水泥均難達到此規(guī)定。為了生產(chǎn)低堿水泥，則必須精選原料，從而導(dǎo)致現(xiàn)有礦山資源不能充分利用，造成資源浪費。生產(chǎn)水泥時或混凝土攪拌時摻入一定量的混合材，可抑制AAR的發(fā)生。我國早期的混凝土工程未發(fā)現(xiàn)AAR，其中一個重要原因就是當(dāng)時使用的水泥多為摻混合材的水泥。其原因就是降低了有害堿含量。因此，若能以有害堿作為堿含量限值，則可以使高堿水泥得到利用。從而也使現(xiàn)有礦山得到充分利用，并可利用大量的工業(yè)廢渣，減少環(huán)境污染。這才是我國高堿水泥的出路之所在。
1 混凝土中堿的存在形式與堿-集料反應(yīng)的關(guān)系:
眾所周知，混凝土是由固相、液相和氣相組成的。固相主要由水泥及摻和料水化后的水化產(chǎn)物和集料組成；液相就是存在于極細孔隙中的含有多種離子的水溶液，即所謂的孔溶液；氣相則是分布于混凝土中的大小不等的氣孔?；炷林械膲A，一部分存在于固相中，一部分存在于液相中，即孔溶液中。由于堿的存在環(huán)境不同，因此其對堿-集料反應(yīng)的影響也就不同。一般認為，存在于固相中的堿是不參與堿-集料反應(yīng)的，可稱之為無害堿，而存在于孔溶液中的堿則參與堿-集料反應(yīng)，可稱之為有害堿。P.J.Nixon等人的研究證明，孔溶液的堿度降低與抑制堿-集料反應(yīng)引起的膨脹有較好的關(guān)系。因此，若能將孔溶液中的堿度降低到一定程度，則可抑制堿-集料反應(yīng)的發(fā)生。
固相中的堿主要存在于水化產(chǎn)物C—S—H凝膠中。研究證明，Na+、K+在C—S—H中的存在量與其Ca/Si比有關(guān)。降低C—S—H中的Ca/Si比，可增加其對Na+、K+的容納量。F.P.Glasser認為，Ca/Si比高時，C—S—H凝膠帶正電，排斥Na+、K+，使其保留在孔溶液中；Ca/Si低時，C—S—H帶負電，吸引Na+、K+。 H.State認為C—S—H凝膠的層狀機構(gòu)中，存在Si—OH基團，Na+、K+可通過中和Si—OH基團而被結(jié)合在C—S—H相的層間。Ca/Si/比小時，Si—OH基團量多，可結(jié)合更多的Na+和K+。
為防止AAR，一般規(guī)定混凝土中的堿含量以當(dāng)量Na2O(簡寫為Na2Oe)計不超過3.0kg/m3。但實際工程中卻發(fā)現(xiàn)，有些情況下，Na2Oe遠遠超過了此限值，仍未發(fā)生AAR，而有些情況下，Na2Oe低于此限值，卻發(fā)生了AAR破壞。我們認為這與堿的存在形式有關(guān)?？倝A量低，若有害堿占的比例大，則可能引起AAR；總堿量高，若有害堿占的比例小，則可能不發(fā)生AAR。因此，AAR是否發(fā)生并不決定于混凝土中的總堿量，而是決定于其中的有害堿量。
2 水泥中的堿
水泥中的堿主要由生產(chǎn)水泥的原料粘土和燃料煤引入。水泥中的堿一部分以硫酸鹽(K2SO4，Na2SO4，3K2SO4·Na2SO4，2CaS04·K2SO4)及碳酸鹽(K2CO3，Na2CO3)的形式存在，一部分則固溶在熟料礦物中，如KC23S12，NC23·S12，KC8A3，NC8A3，熟料礦物的典型組成如表1所示。
當(dāng)水泥加水后，硫酸鹽及碳酸鹽形式的堿很快溶入水中，而固溶在熟料中的堿則隨著礦物水化的進行而慢慢地溶入水中，同時溶入水中的堿又有部分被水化產(chǎn)物所吸收。表2是幾種水泥的總堿量、溶于水中的堿和在38℃水化不同齡期后溶液中的堿量分配情況。從表2中的數(shù)據(jù)可見，并不是水泥中的所有堿都溶于水，也就是說堿在水泥中以可溶和不可溶的形式存在。根據(jù)ASTM C114方法測得的水溶性堿含量在10～60％之間變化?？扇懿糠趾艽蟪潭纫訬a2SO4存在。它也可能以一連續(xù)系列鉀—鈉復(fù)鹽存在，組成從NK4S5至NK5S6變化。也曾找到KC2S3化合物。有的熟料含K2CO3和Na2CO3。不溶堿主要以KC23S12、NC23S12或兩者的固溶體存在于C2S中，及以NC8A3、KC8A3或兩者的固溶體存在于C3A中及以鋁共存于C4AF組分中。從中還可以看出，有的水泥在28天時其堿的釋放已達到平衡，而有的水泥在90天時仍未達到平衡。
表1 硅酸鹽水泥熟料相的典型化學(xué)組成(質(zhì)量百分數(shù))
Na2O
MgO
Al2O3
SiO2
P2O5
SO3
K2O
CaO
TiO2
Mn2O3
Fe2O3
阿利特
0.1
1.1
1.0
25.2
0.1
0.1
0.1
71.6
0.0
0.0
0.7
貝利特
0.1
0.5
2.1
31.5
0.1
0.2
0.9
63.5
0.2
0.0
0.9
鋁酸鹽(立方)
1.0
1.4
31.3
3.7
0.0
0.0
0.7
56.6
0.2
0.0
5.1
鐵酸鹽
0.1
3.0
21.9
3.6
0.0
0.0
0.2
47.5
1.6
0.7
21.4
鋁酸鹽(斜方)
0.6
1.2
28.9
4.3
0.0
0.0
4.0
53.9
0.5
0.0
6.6
鋁酸鹽(低鐵)
0.4
1.0
33.8
4.6
0.0
0.0
0.5
58.1
0.6
0.0
1.0
鐵酸鹽(低鋁)
0.4
3.7
16.2
5.0
0.0
0.3
0.2
47.8
0.6
1.0
25.4
表2 不同水泥的堿含量
水 泥
A
(0.16)
B
(0.62)
C
(0.85)
D
(0.73)
E
(1.02)
F
(0.58)
G
(0.97)
H
(0.82)
I
(0.98)
J
(1.12)
總堿量(%)
Na2O
0.04
0.48
0.25
0.24
0.24
0.26
0.26
0.18
0.35
0.11
K2O
0.18
0.21
0.91
0.77
1.18
0.49
1.14
0.98
0.95
1.54
相當(dāng)于Na2O
0.16
0.62
0.85
0.73
1.02
0.58
0.97
0.82
0.98
1.12
溶于水的堿(%)
Na2O
0.01
0.08
0.02
0.06
0.09
0.05
0.09
0.10
0.06
0.06
K2O
0.05
0.06
0.11
0.58
0.86
0.26
0.77
0.85
0.44
1.30
相當(dāng)于Na2O
0.04
0.12
0.09
0.43
0.66
0.21
0.60
0.66
0.35
0.92
14天后的活性堿
Na2O
0.04
0.40
0.18
0.20
0.23
0.19
0.24
0.20
0.31
0.10
K2O
0.08
0.10
0.40
0.68
0.94
0.36
0.93
0.98
0.72
1.39
相當(dāng)于Na2O
0.09
0.47
0.44
0.65
0.85
0.43
0.85
0.84
0.78
1.01
28天后的活性堿
Na2O
0.04
0.39
0.19
0.17
0.21
0.17
0.20
0.17
0.28
0.09
K2O
0.10
0.13
0.58
0.69
0.93
0.36
0.94
0.96
0.78
1.44
相當(dāng)于Na2O
0.11
0.53
0.57
0.62
0.82
0.41
0.82
0.80
0.79
1.04
90天后的活性堿
Na2O
0.05
0.45
0.23
0.22
0.23
0.21
0.25
0.20
0.34
0.10
K2O
0.09
0.13
0.58
0.73
0.97
0.38
0.87
0.96
0.79
1.42
相當(dāng)于Na2O
0.11
0.53
0.61
0.70
0.87
0.46
0.82
0.83
0.86
1.03
Donald F. Banlow和 Peter J. Jackson的試驗結(jié)果為：38℃下，28天時，硅酸鹽水泥中的堿有86～97％釋放出來，45～85％是在前幾個小時內(nèi)釋放出來的。
Bhatty和Greening對高堿水泥與粉煤灰或煅燒頁巖制成的混合水泥進行了長達十四年的長期暴露研究。結(jié)果表明，硅酸鹽水泥的硬化漿體中僅保留15％的堿，而混合水泥水化產(chǎn)物中保留了總堿的95％。他們還發(fā)現(xiàn)，漿體中浸出的堿量越低，混凝土破壞性膨脹的可能性越小。換言之，C—S—H結(jié)合的堿越多，對堿集料反應(yīng)而言系統(tǒng)越穩(wěn)定。
鑒于上述，可將水泥中的堿含量分為三種：總堿量、可溶性堿量及可利用堿。總堿量是指以各種形式存在的堿的總和，是通過酸溶法測定的。可溶性堿是將水泥加入水中攪拌一定時間后能溶解出的那部分堿，因此可溶堿也稱為水溶性堿?？衫脡A是指將水泥按一定W/C比，水化到一定齡期時，存在于孔溶液中的那部分堿。之所以稱之為可利用堿，是因為只有這部分堿才參與堿-集料反應(yīng)。也就是說，只有這部分堿對產(chǎn)生堿-集料反應(yīng)才是有效的，因此也稱為有效堿，也有人稱之為活性堿。作者在與水泥生產(chǎn)者及使用者的接觸中，感覺到有效堿的概念不易理解，易引起混淆。如果用“有害堿”代之，則更簡單明了，易于接收。簡言之，水泥中的有害堿就是能參與堿-集料反應(yīng)的那部分堿。
由上述可見，水泥中的堿并不是全部用于堿-集料反應(yīng)，而是只有部分堿(即有害堿)才參與反應(yīng)。因此，在評價水泥中的含堿量對堿-集料反應(yīng)的影響時，用其總堿量來評價是否合適還值得商榷。
M.P.Brandt和R.E.Oberholster指出，水泥的總堿量并不能說明它對SiO2的活性，而有效堿含量則可作為水泥對SiO2的一個比較好的活性指標。
當(dāng)前我國水泥的生產(chǎn)，由于受原材料及生產(chǎn)方法等因素的影響，生產(chǎn)的水泥中堿含量普遍偏高。若以總堿量0.6％Na2Oe為低堿水泥的限值，則大多數(shù)水泥均難達到此規(guī)定。為了生產(chǎn)低堿水泥，則必須精選原料，從而導(dǎo)致現(xiàn)有礦山資源不能充分利用，造成資源浪費。生產(chǎn)水泥時或混凝土攪拌時摻入一定量的混合材，可抑制AAR的發(fā)生。我國早期的混凝土工程未發(fā)現(xiàn)AAR，其中一個重要原因就是當(dāng)時使用的水泥多為摻混合材的水泥。其原因就是降低了有害堿含量。因此，若能以有害堿作為堿含量限值，則可以使高堿水泥得到利用。從而也使現(xiàn)有礦山得到充分利用，并可利用大量的工業(yè)廢渣，減少環(huán)境污染。這才是我國高堿水泥的出路之所在。