中外氣體分離膜應用進展

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自1980年Pemea(現(xiàn)為AirProducts)在市場上推出氫分離Prism膜以來,美國氣體分離膜市場銷售額(膜和膜組件)由1985年的0.14億美元增至2000年的1.5億美元,而且仍保持穩(wěn)定增長態(tài)勢。近年,美國將膜研究作為其先進技術項目之一,歐洲膜協(xié)會也向歐盟提交文件,要求把膜研究作為重要研究領域之一。
    分類
    按照分離機理,氣體分離膜大致可分為3類:
    1.“單一”溶解-擴散膜
    這類膜傳質過程為:上游氣相中氣體分子首先溶解干膜,然后擴散過膜,最后在下游氣相中解吸。這類膜可進一步分為3種:聚合物溶解-擴散膜、分子篩和選擇表面流膜。
    聚合格溶解-擴散膜是商業(yè)應用膜的主要材料,多為玻璃態(tài)聚合物七像膠態(tài)聚合物。玻璃態(tài)聚合物優(yōu)先透過小的非可凝性氣體,如H2、N2和CH4等;像膠態(tài)聚合物優(yōu)先滲透透大的可凝性氣體,如丙烷和丁烷。
    聚合物較其他膜材料更具經濟性,是氣體分離用膜的主要材料,其主要問題是高溫、高壓及存在高吸附性組分時,穩(wěn)定性會受到影響。
    分子篩 膜材料的另1種選擇,主要借助分子大小差異實現(xiàn)分離。這類膜具有非常小的、可排斥某些分子的超微孔,而允許另一些分子通過。實驗室研究表明這類膜的滲透性能極具吸引力。然而,這類膜加工困難,易碎,制造費用昂貴。
    表面選擇流膜 有些情況下,需要有利于較大滲透物透過膜,而截留較小的組分。這類發(fā)離可通過表面選擇流膜實現(xiàn)。這類膜具有納米孔洞,在孔洞表面上對吸附能力較強的組分選擇吸附,然后吸附組分通過孔表面擴散。由于吸附分子在膜孔中不產生空隙,從而對小的非吸附組分的傳遞產生阻力。最近,研究人員正在使用表面選擇流機理的膜組件進行中間放大試驗。
    2.“復雜”溶解-擴散膜
    這類膜類似于“單一”溶解-擴散膜,但分離機理較“單一”溶解-擴散膜復雜??梢赃M一步分為2類:促進傳遞膜和氫分離用鈀(合金)膜。
    促進傳遞膜 優(yōu)點是:在低的濃度推動力下即可實現(xiàn)高的滲透性能,選擇性高;缺點是穩(wěn)定性差,至今尚無工業(yè)化應用。
    鈀基膜 其對氫具有很高的選擇性。氫分子在鈀膜表面吸附解離,形成具有部分共價鍵的鈀雜化物;然后原子氫在金屬內部擴散過膜,并在膜下游重新結合為氫分子。由于純鈀膜經多個氫吸附和脫附循環(huán)后會發(fā)生氫脆,常用鈀合金代替。這類膜的典型用途是作為膜的反應器,結合某些反應在一個單元中完成氫的產生和分離。
    3.離子導體膜
    由離子導體材料制成,其中最重要的是固體氧化物膜和質子交換膜。
    固體氧化物膜 可分為2類:混合離子電子導體(MIEC)和固體氧化物。MIEC能夠傳導氧離子和電子,用于需要氧或氧離子的非電化學過程。固體氧化物則僅傳導氧離子,不傳導電子,這種情況下,電子通過外電路傳導,產生電能。氧的傳遞過程包括2個氣-膜表面的電化學反應和氧離子透過固體氧化物膜等3個步驟。與聚合物膜相比,這類膜具有高的選擇性和通量,但需要高溫(700℃)下操作,大規(guī)模應用前需要解決高溫密封,以及膜對溫度的敏感性等問題。
    質子交換膜 從某種意義上說是固體氧化物的類似物,也是只傳導質子,不傳導電子。膜材料可以為聚合物或無機物,最常用的為Nafion(1種磺化聚合物)。這類膜已在燃料電池中獲得應用。