發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)，建設(shè)資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會(huì)是我國(guó)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)性發(fā)展的必由之路。伴隨著這一發(fā)展戰(zhàn)略的深入貫徹，PVC異型材門窗以其節(jié)能優(yōu)勢(shì)必將得到更為廣泛的應(yīng)用。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2006年我國(guó)PVC異型材產(chǎn)銷量突破200萬(wàn)噸（不包含非標(biāo)劣質(zhì)型材）。PVC異型材的使用多數(shù)常年暴露于戶外條件，需經(jīng)歷風(fēng)吹、雪打、日曬、雨淋、大氣侵蝕與空氣污染等多種外界處境的磨難。而PVC樹脂本身，由于其特殊的分子鏈結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，決定了其對(duì)熱、光、氧的抵抗力較低，特別容易分解變色。理論上一般認(rèn)為，PVC分子鏈?zhǔn)軣?、光、氧等作用發(fā)生脫HCl反應(yīng)、形成長(zhǎng)共軛多烯結(jié)構(gòu)是PVC降解、變色（黃變）的主要原因。所以，PVC樹脂在加工及應(yīng)用過(guò)程中的降解機(jī)理與穩(wěn)定技術(shù)，一直是高分子材料業(yè)界研究的熱點(diǎn)。PVC異型材的耐候性，特別是不變色一直是異型材使用質(zhì)量的最重要體現(xiàn)之一，也是異型材及塑鋼門窗行業(yè)關(guān)注的焦點(diǎn)問(wèn)題之一?？梢赃@樣講，異型材變色直接關(guān)系到了塑鋼門窗能否深入推廣發(fā)展、走可持續(xù)性道路的大問(wèn)題。為此，掌控影響型材變色的各種因素，至少保證型材達(dá)到國(guó)標(biāo)4000/6000小時(shí)老化標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)長(zhǎng)期保持鮮亮的光澤，成為塑鋼行業(yè)高端的追求。
本文中，PVC 異型材變色現(xiàn)象應(yīng)該包括型材在擠出加工、貯藏及使用過(guò)程中老化變色（變黃、變灰等）以及老化后型材光澤消失和粉化現(xiàn)象（白色異型材）。其中所指的白色異型材均是帶有明亮光澤的產(chǎn)品，光澤消失及粉化的白色異型材仍屬于變色的異型材。PVC異型材的變色取決于外部和內(nèi)部條件的共同作用。其中外部條件包括紫外線照射，一定溫、濕及氧條件，空氣污染（塵埃、硫、酸雨等）；而內(nèi)在條件則是PVC分子本身脫HCl 降解。本文擬在分析外部氣候條件對(duì)PVC降解變色的影響入手，從型材配方出發(fā)，探討熱穩(wěn)定劑、鈦白粉和其他顏料等對(duì)PVC異型材變色現(xiàn)象影響及其中的控制因素。從而為PVC型材變色問(wèn)題的分析及預(yù)防，為高端PVC型材的開發(fā)提供相關(guān)理論依據(jù)。
1、異型材變色的外部因素
1.1 紫外光的照射
太陽(yáng)照射到地球外空氣層的光是一種連續(xù)光譜，其波長(zhǎng)在0.7-3000nm之間，其中300-400nm紫外部分的輻射是引起聚合物的降解主要原因。表1對(duì)不同波長(zhǎng)輻射的能量及一些典型聚合物鍵能進(jìn)行了比較，可以看出，在290~400nm紫外波段范圍光子的能量為419~297kJ/E，明顯高于聚合物中一些典型化學(xué)鍵的鍵能。
當(dāng)然地球上不同緯度的地區(qū)紫外線幅照強(qiáng)度不一樣，這決定了不同地區(qū)PVC型材配方耐候性的要求不同。
1.2 溫度及濕度
除了紫外線輻射以外，還應(yīng)考慮溫度、濕度和區(qū)域氣候的影響。由于溫度升高后，熱降解可能與光降解相互重疊，甚至占主導(dǎo)地位。這主要是由于型材吸收太陽(yáng)光波中的紅外線變成熱能，可使其表面溫度生高，對(duì)老化變色起加速作用。
空氣中的水分（濕度）也是PVC降解的誘因之一。水可以通過(guò)抽提、水解以及參與某些顏料或鈦白粉的光化學(xué)反應(yīng)而影響到PVC降解。另外，對(duì)于由于室外溫差、空氣中水分凝結(jié)在型材表面形成的凝露，其中成分會(huì)包含氧氣，從而變成氧化水，可加速聚合物氧化降解。
1.3 空氣污染
造成塑料老化的輻射，即達(dá)到地球表面的輻射，由太陽(yáng)的直射光（“太陽(yáng)輻射”）和散射光（“天空輻射”）兩部分組成，光散射能力與波長(zhǎng)的四次方成反比（瑞利定律）。 空氣中懸浮顆粒（塵埃）可以對(duì)太陽(yáng)光造成散射，這意味著短波散射波長(zhǎng)更容易達(dá)到地面。因此，空氣中懸浮顆?？赡苁沟竭_(dá)地表的紫外光增強(qiáng)，加速PVC降解。
根據(jù)大氣的光學(xué)性質(zhì)，還應(yīng)注意大氣中存在的各種有機(jī)物，其中包括可導(dǎo)致生成氧化劑煙霧的光化學(xué)產(chǎn)物。這些有機(jī)物甚至可以破壞同溫層中的臭氧層，從而增加紫外線輻射，加速PVC的降解。
對(duì)于鉛穩(wěn)定體系的PVC型材，在空氣含硫比較高的條件下，可能發(fā)生鉛穩(wěn)定劑的硫污染反應(yīng)，生成 著色的PbS（黑色）。 當(dāng)型材被酸雨淋后，在強(qiáng)烈的陽(yáng)光照射下，在型材表面殘存的酸雨生成 “HS-” 離子，該離子可以溶于水與型材中存在的Pb2+作用， 也可以形成沉淀物而使型材表面生成著色的 “硫化”污染現(xiàn)象。
所以，氣候條件是影響到PVC異型材變色的首要外部條件。而作為高耐候型材配方的設(shè)計(jì)，首先應(yīng)當(dāng)考慮的也應(yīng)該是該型材使用環(huán)境的氣候條件。杜邦鈦白科技分別對(duì)在不同氣候條件下的型材的老化變色情況進(jìn)行了研究。圖2表示了國(guó)外不同測(cè)試地區(qū)的氣候條件，主要包括美國(guó)邁阿密（Miami）、比利時(shí)布魯塞爾（Brussels）、法國(guó)土倫（Toulon）、葡萄牙里斯本（Lisbon）、美國(guó)鳳凰城（Phoenix）的每月平均降水量和溫度?？梢园l(fā)現(xiàn)，處于美國(guó)Florida（FL）地區(qū)的Miami，屬于典型濕熱氣候條件，而處于美國(guó)Arizona（AZ）地區(qū)的Phoenix，則屬于典型干熱氣候條件。從圖3可知，對(duì)于同樣的一組PVC型材試樣（A~E，STD）在Phoenix的三年老化試驗(yàn)過(guò)程中其變色（黃變）程度、deltab*要明顯大于在Miami情況。這充分說(shuō)明了干熱氣候條件對(duì)PVC降解變色的加速作用。從我國(guó)PVC型材的生產(chǎn)和使用實(shí)踐來(lái)看， 在干燥、太陽(yáng)輻照強(qiáng)度大地區(qū)型材尤易發(fā)生老化/變色現(xiàn)象，這與以上的研究結(jié)果也是一致的。
2、異型材變色的內(nèi)部因素
PVC樹脂脫HCl降解是型材變色的主要內(nèi)在因素。PVC樹脂是制造異型材的基本材料，其用量約占總配方的80%左右。所以，PVC樹脂的質(zhì)量是決定異型材質(zhì)量的關(guān)鍵。PVC降解的主要誘因包括其分子中的許多缺陷結(jié)構(gòu)，如烯丙基氯、叔碳氯等；PVC分子是頭-頭結(jié)構(gòu)還是頭-尾結(jié)構(gòu)為主；一定數(shù)量的低分子量組分；還有殘存的引發(fā)劑、催化劑、酸堿等雜質(zhì)的影響。這些雜質(zhì)在外界光、氧、微量水分的作用下迅速誘發(fā)脫HCl而在PVC分子結(jié)構(gòu)中形成共軛多烯序列。在光降解過(guò)程中積累起來(lái)的多烯結(jié)構(gòu)很可能迅速變成主要的吸收光的結(jié)構(gòu)。隨著隨降解程度的加深，微觀分子結(jié)構(gòu)的不斷變化，其光的吸收也產(chǎn)生不斷變化，從而外觀顏色和光澤發(fā)生變化。與此同時(shí)，型材的力學(xué)性能和抗沖強(qiáng)度降低，制品表面還可能產(chǎn)生粉化物。
控制PVC樹脂的質(zhì)量、特別是控制PVC樹脂的降解及多烯結(jié)構(gòu)的形成，也是異型材變色首要解決的問(wèn)題。PVC降解受到樹脂本身質(zhì)量的影響，如樹脂內(nèi)是否殘留過(guò)多的引發(fā)劑，PVC分子鏈上是否有過(guò)多的引發(fā)劑殘基、支鏈、其它缺陷結(jié)構(gòu)，以及PVC分子是頭-頭結(jié)構(gòu)還是頭-尾結(jié)構(gòu)為主等。PVC分子鏈中所含不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)愈多，其熱光氧穩(wěn)定性愈差。同時(shí)，某些反常結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致分子鏈對(duì)光的吸收和反射的不同，從而使PVC顆粒外觀顏色變化。所以對(duì)PVC樹脂質(zhì)量的控制應(yīng)當(dāng)包括PVC顆粒尺寸及其分布、分子量大小與分布，及粉體外觀顏色、熱穩(wěn)定性等。
本文中，PVC 異型材變色現(xiàn)象應(yīng)該包括型材在擠出加工、貯藏及使用過(guò)程中老化變色（變黃、變灰等）以及老化后型材光澤消失和粉化現(xiàn)象（白色異型材）。其中所指的白色異型材均是帶有明亮光澤的產(chǎn)品，光澤消失及粉化的白色異型材仍屬于變色的異型材。PVC異型材的變色取決于外部和內(nèi)部條件的共同作用。其中外部條件包括紫外線照射，一定溫、濕及氧條件，空氣污染（塵埃、硫、酸雨等）；而內(nèi)在條件則是PVC分子本身脫HCl 降解。本文擬在分析外部氣候條件對(duì)PVC降解變色的影響入手，從型材配方出發(fā)，探討熱穩(wěn)定劑、鈦白粉和其他顏料等對(duì)PVC異型材變色現(xiàn)象影響及其中的控制因素。從而為PVC型材變色問(wèn)題的分析及預(yù)防，為高端PVC型材的開發(fā)提供相關(guān)理論依據(jù)。
1、異型材變色的外部因素
1.1 紫外光的照射
太陽(yáng)照射到地球外空氣層的光是一種連續(xù)光譜，其波長(zhǎng)在0.7-3000nm之間，其中300-400nm紫外部分的輻射是引起聚合物的降解主要原因。表1對(duì)不同波長(zhǎng)輻射的能量及一些典型聚合物鍵能進(jìn)行了比較，可以看出，在290~400nm紫外波段范圍光子的能量為419~297kJ/E，明顯高于聚合物中一些典型化學(xué)鍵的鍵能。
當(dāng)然地球上不同緯度的地區(qū)紫外線幅照強(qiáng)度不一樣，這決定了不同地區(qū)PVC型材配方耐候性的要求不同。
1.2 溫度及濕度
除了紫外線輻射以外，還應(yīng)考慮溫度、濕度和區(qū)域氣候的影響。由于溫度升高后，熱降解可能與光降解相互重疊，甚至占主導(dǎo)地位。這主要是由于型材吸收太陽(yáng)光波中的紅外線變成熱能，可使其表面溫度生高，對(duì)老化變色起加速作用。
空氣中的水分（濕度）也是PVC降解的誘因之一。水可以通過(guò)抽提、水解以及參與某些顏料或鈦白粉的光化學(xué)反應(yīng)而影響到PVC降解。另外，對(duì)于由于室外溫差、空氣中水分凝結(jié)在型材表面形成的凝露，其中成分會(huì)包含氧氣，從而變成氧化水，可加速聚合物氧化降解。
1.3 空氣污染
造成塑料老化的輻射，即達(dá)到地球表面的輻射，由太陽(yáng)的直射光（“太陽(yáng)輻射”）和散射光（“天空輻射”）兩部分組成，光散射能力與波長(zhǎng)的四次方成反比（瑞利定律）。 空氣中懸浮顆粒（塵埃）可以對(duì)太陽(yáng)光造成散射，這意味著短波散射波長(zhǎng)更容易達(dá)到地面。因此，空氣中懸浮顆?？赡苁沟竭_(dá)地表的紫外光增強(qiáng)，加速PVC降解。
根據(jù)大氣的光學(xué)性質(zhì)，還應(yīng)注意大氣中存在的各種有機(jī)物，其中包括可導(dǎo)致生成氧化劑煙霧的光化學(xué)產(chǎn)物。這些有機(jī)物甚至可以破壞同溫層中的臭氧層，從而增加紫外線輻射，加速PVC的降解。
對(duì)于鉛穩(wěn)定體系的PVC型材，在空氣含硫比較高的條件下，可能發(fā)生鉛穩(wěn)定劑的硫污染反應(yīng)，生成 著色的PbS（黑色）。 當(dāng)型材被酸雨淋后，在強(qiáng)烈的陽(yáng)光照射下，在型材表面殘存的酸雨生成 “HS-” 離子，該離子可以溶于水與型材中存在的Pb2+作用， 也可以形成沉淀物而使型材表面生成著色的 “硫化”污染現(xiàn)象。
所以，氣候條件是影響到PVC異型材變色的首要外部條件。而作為高耐候型材配方的設(shè)計(jì)，首先應(yīng)當(dāng)考慮的也應(yīng)該是該型材使用環(huán)境的氣候條件。杜邦鈦白科技分別對(duì)在不同氣候條件下的型材的老化變色情況進(jìn)行了研究。圖2表示了國(guó)外不同測(cè)試地區(qū)的氣候條件，主要包括美國(guó)邁阿密（Miami）、比利時(shí)布魯塞爾（Brussels）、法國(guó)土倫（Toulon）、葡萄牙里斯本（Lisbon）、美國(guó)鳳凰城（Phoenix）的每月平均降水量和溫度?？梢园l(fā)現(xiàn)，處于美國(guó)Florida（FL）地區(qū)的Miami，屬于典型濕熱氣候條件，而處于美國(guó)Arizona（AZ）地區(qū)的Phoenix，則屬于典型干熱氣候條件。從圖3可知，對(duì)于同樣的一組PVC型材試樣（A~E，STD）在Phoenix的三年老化試驗(yàn)過(guò)程中其變色（黃變）程度、deltab*要明顯大于在Miami情況。這充分說(shuō)明了干熱氣候條件對(duì)PVC降解變色的加速作用。從我國(guó)PVC型材的生產(chǎn)和使用實(shí)踐來(lái)看， 在干燥、太陽(yáng)輻照強(qiáng)度大地區(qū)型材尤易發(fā)生老化/變色現(xiàn)象，這與以上的研究結(jié)果也是一致的。
2、異型材變色的內(nèi)部因素
PVC樹脂脫HCl降解是型材變色的主要內(nèi)在因素。PVC樹脂是制造異型材的基本材料，其用量約占總配方的80%左右。所以，PVC樹脂的質(zhì)量是決定異型材質(zhì)量的關(guān)鍵。PVC降解的主要誘因包括其分子中的許多缺陷結(jié)構(gòu)，如烯丙基氯、叔碳氯等；PVC分子是頭-頭結(jié)構(gòu)還是頭-尾結(jié)構(gòu)為主；一定數(shù)量的低分子量組分；還有殘存的引發(fā)劑、催化劑、酸堿等雜質(zhì)的影響。這些雜質(zhì)在外界光、氧、微量水分的作用下迅速誘發(fā)脫HCl而在PVC分子結(jié)構(gòu)中形成共軛多烯序列。在光降解過(guò)程中積累起來(lái)的多烯結(jié)構(gòu)很可能迅速變成主要的吸收光的結(jié)構(gòu)。隨著隨降解程度的加深，微觀分子結(jié)構(gòu)的不斷變化，其光的吸收也產(chǎn)生不斷變化，從而外觀顏色和光澤發(fā)生變化。與此同時(shí)，型材的力學(xué)性能和抗沖強(qiáng)度降低，制品表面還可能產(chǎn)生粉化物。
控制PVC樹脂的質(zhì)量、特別是控制PVC樹脂的降解及多烯結(jié)構(gòu)的形成，也是異型材變色首要解決的問(wèn)題。PVC降解受到樹脂本身質(zhì)量的影響，如樹脂內(nèi)是否殘留過(guò)多的引發(fā)劑，PVC分子鏈上是否有過(guò)多的引發(fā)劑殘基、支鏈、其它缺陷結(jié)構(gòu)，以及PVC分子是頭-頭結(jié)構(gòu)還是頭-尾結(jié)構(gòu)為主等。PVC分子鏈中所含不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)愈多，其熱光氧穩(wěn)定性愈差。同時(shí)，某些反常結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致分子鏈對(duì)光的吸收和反射的不同，從而使PVC顆粒外觀顏色變化。所以對(duì)PVC樹脂質(zhì)量的控制應(yīng)當(dāng)包括PVC顆粒尺寸及其分布、分子量大小與分布，及粉體外觀顏色、熱穩(wěn)定性等。