防火涂料是指涂敷于可燃性基材表面，能降低被涂材料表面的可燃性、阻滯火災(zāi)的迅速蔓延，或是涂敷于結(jié)構(gòu)材料表面，用于提高構(gòu)件耐火極限的一類物質(zhì)。近年來(lái)，防火涂料的研究進(jìn)展很快，研究者不僅采用多種技術(shù)針對(duì)于防火涂料的耐火性能進(jìn)行測(cè)試，以優(yōu)選防火涂料配方；而且還采用多種新型技術(shù)對(duì)防火涂料的熱降解過(guò)程進(jìn)行測(cè)試，試圖揭示防火涂料熱降解的過(guò)程，或研究改性材料對(duì)防火涂料產(chǎn)生增效作用的原因。
由于以成炭催化劑/炭化劑/發(fā)泡劑和以可膨脹石墨（EG）為阻燃體系的膨脹型防火涂料是目前防火涂料的主要研究方向，因此本文主要列舉近年膨脹型防火涂料的部分研究成果，綜述用于研究防火涂料熱降解過(guò)程的新型測(cè)試研究技術(shù)。
1、用于防火涂料熱降解的測(cè)試研究技術(shù)
1.1熱分析法
熱分析是連續(xù)改變物質(zhì)的溫度，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的技術(shù)。熱分析雖是一種古老的分析技術(shù)，但因?yàn)殡S著電子技術(shù)的進(jìn)步，操作變得更簡(jiǎn)單、分析精度更高和數(shù)據(jù)處理更加快捷，所以在防火涂料熱降解機(jī)理研究中被廣泛采用。
目前的熱分析技術(shù)很多，其中熱重（TGA）、差熱分析（DTA）、差示掃描量熱（DSC）在防火涂料熱降解研究中使用最為普遍。TGA是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度的關(guān)系，得到降解過(guò)程中質(zhì)量變化及失質(zhì)量速度，進(jìn)而可以初步對(duì)防火涂料的熱穩(wěn)定性予以評(píng)估。DSC是在程序控溫下，測(cè)量輸入到物質(zhì)和參比物的功率差與溫度的關(guān)系的技術(shù)，可以用來(lái)測(cè)定防火涂料熱降解過(guò)程中的反應(yīng)熱、轉(zhuǎn)變熱及反應(yīng)速度等。DTA是在程序升（降）溫Td（線）下一步脫水生成焦磷酸和多聚磷酸所產(chǎn)生的吸熱峰；PER在364.8～360.8℃開(kāi)始分解，溫峰為341.3℃；MEL在300.1～381.2℃出現(xiàn)一個(gè)較窄的吸熱峰，溫峰為357.9℃。由此可見(jiàn)，APP、PER和MEL的分解溫度接近，便于協(xié)同成炭。肖新顏[4]對(duì)APP/PER體系采用DSC測(cè)試，從202.6℃開(kāi)始，體系出現(xiàn)一系列的吸熱或放熱現(xiàn)象，推測(cè)熱降解過(guò)程包括APP分解產(chǎn)生水和氨氣，同時(shí)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成多聚磷酸，它再與PER發(fā)生酯化反應(yīng)，PER也直接與APP發(fā)生磷酯化反應(yīng)，而穩(wěn)定性差的酯經(jīng)過(guò)脫水炭化等復(fù)雜反應(yīng)，最后形成炭質(zhì)層結(jié)構(gòu)。
1.1.2研究改性材料對(duì)膨脹防火涂料的作用
近年來(lái)，不少研究針對(duì)APP/PER/MEL膨脹防火涂料殘?zhí)柯实秃蜌執(zhí)繜岱€(wěn)定性低等問(wèn)題，采用多種材料進(jìn)行了改性研究。在研究過(guò)程中，熱分析是必需的測(cè)試技術(shù)。
SophieDuquesne在研究聚氨酯（PU）涂料中添加可膨脹石墨（EG）的效果時(shí)，采用TG和DTG表明，EG小幅提高了殘?zhí)柯?，從微商熱重（DTG）分析上看，EG的添加，沒(méi)有改變PU涂料的熱降解過(guò)程。
王振宇在APP/PER/MEL膨脹防火涂料中添加10%的200目EG，采用DTA和TG研究其影響，發(fā)現(xiàn)EG對(duì)防火涂料的DTA曲線沒(méi)有改變，但使涂料800℃的殘?zhí)柯试黾恿?0%.這些研究都表明EG是一種不參與防火涂料熱降解化學(xué)反應(yīng)，僅產(chǎn)生物理協(xié)同效應(yīng)而增效的材料。ZhenyuWang[8-9]在研究納米顆粒氫氧化鎂、氫氧化鋁及二氧化硅對(duì)APP/PER/MEL膨脹防火涂料的影響，楊秦莉[17]在研究三氧化鉬對(duì)APP/PER/MEL膨脹防火涂料殘?zhí)康挠绊憰r(shí)都用到了熱分析技術(shù)，目的在于表明改性材料對(duì)基準(zhǔn)防火涂料殘?zhí)柯?、熱降解溫度及熱降解過(guò)程中吸熱/放熱過(guò)程的影響。
熱分析技術(shù)還可以對(duì)防火涂料的熱降解進(jìn)行熱分析動(dòng)力學(xué)研究，即采用多重掃描TG或DSC得到一系列的曲線圖，可對(duì)防火涂料分階段進(jìn)行討論，計(jì)算熱降解過(guò)程的表觀活化能，并可推導(dǎo)熱降解機(jī)理模型。ABhargava、徐曉楠、楊守生和李國(guó)新均對(duì)膨脹型防火涂料的熱分解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了嘗試性研究，但是由于膨脹防火涂料的熱降解過(guò)程包括化學(xué)反應(yīng)、擴(kuò)散、成核等多類機(jī)理，而每類中又涉及不同的機(jī)理模型，因此要準(zhǔn)確和科學(xué)地研究膨脹防火涂料的熱分解動(dòng)力學(xué)，還需要進(jìn)一步探討和研究。
綜上所述，熱分析法具有多方面的優(yōu)點(diǎn)，能夠表征阻燃體系各組分的熱降解過(guò)程、涂料的殘?zhí)?、改性材料?duì)涂料熱降解殘?zhí)亢臀鼰?放熱的影響，這也表明熱分析是一種科學(xué)的、可用于防火涂料改性材料研究的測(cè)試技術(shù)。但是該技術(shù)對(duì)于分析防火涂料熱降解的機(jī)理僅停留在推測(cè)的層次，若要對(duì)防火涂料的熱降解機(jī)理進(jìn)行深入的研究，必須輔以其他的測(cè)試技術(shù)。
1.2紅外吸收光譜法
分子均具有各自的固有振動(dòng)，而將改變波長(zhǎng)的紅外線（IR）連續(xù)照射到分子上時(shí)，與分子固有振動(dòng)能相對(duì)應(yīng)的紅外線將被吸收，則可得到相應(yīng)于分子結(jié)構(gòu)的特有光譜（紅外吸收光譜法）。將紅外吸收光譜法用于防火涂料的熱降解研究，可以依靠對(duì)光譜和化學(xué)結(jié)構(gòu)的理解，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖的對(duì)照，靈活運(yùn)用基團(tuán)特征吸收峰及其變遷規(guī)律，逐步推導(dǎo)殘?zhí)课镔|(zhì)的正確結(jié)構(gòu)，從而推測(cè)防火涂料的熱降解過(guò)程。
1.2.1研究防火涂料熱降解的歷程
對(duì)防火涂料樣品在不同溫度下進(jìn)行凝聚相的動(dòng)態(tài)FT-IR測(cè)試，可以推斷防火涂料熱降解過(guò)程中鍵的斷裂和新鍵的生成，并可以由此推斷炭質(zhì)層的穩(wěn)定性，或用來(lái)說(shuō)明改性材料是否與防火涂料發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。如SophieDuquesne研究了PU涂料和PU/EG涂料，通過(guò)對(duì)20～450℃不同溫度下兩種涂料的紅外光譜圖進(jìn)行對(duì)比分析后，得到EG并未改變PU涂料的熱降解產(chǎn)物的FT-IR特征光譜的結(jié)論，因此說(shuō)明EG并未與PU涂料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而只是物理作用，與熱分析DTA的結(jié)論相吻合。
1.2.2與熱分析技術(shù)聯(lián)用分析熱降解機(jī)理
熱分析技術(shù)與紅外聯(lián)用有兩種情況。其一為對(duì)殘?zhí)磕巯嗟姆治?，?duì)不同溫度段下的殘?zhí)窟M(jìn)行FT-IR分析，對(duì)應(yīng)于該溫度段下的熱失質(zhì)量，分析熱降解機(jī)理；其二為對(duì)熱分解氣體的分析，結(jié)合不同溫度段時(shí)的熱失質(zhì)量情況，分析熱降解機(jī)理。
葛嶺梅采用熱分析技術(shù)對(duì)XKJ飾面型防火涂料進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)在150～250℃之間，失質(zhì)量16.96%，并在204.34℃出現(xiàn)第一個(gè)峰值，推測(cè)為苯丙乳液基料的某些基團(tuán)放出小分子；在340～450℃階段，失質(zhì)量約38%，并在397.38℃出現(xiàn)第二個(gè)峰值，推測(cè)聚磷酸銨分解出大量的氨和水，生成偏磷酸和磷酸，并促進(jìn)季戊四醇和有機(jī)物脫水炭化，同時(shí)三聚氰胺分解出氨氣；在450℃以后，失質(zhì)量緩慢，表明在此階段之前生成的膨脹炭質(zhì)層具有較好的熱穩(wěn)定性。
DSC測(cè)試表明，在377116℃和417.02℃出現(xiàn)兩個(gè)放熱峰，推測(cè)有新的物質(zhì)或基團(tuán)生成。對(duì)該涂料的殘?zhí)课镔|(zhì)進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，發(fā)現(xiàn)500cm-1、1105cm-1為PO3-4的特征吸收峰，表明殘?zhí)课镏泻辛?，說(shuō)明磷化物在固相中能通過(guò)熱解過(guò)程中的架橋反應(yīng)，促進(jìn)某些有機(jī)物發(fā)生劇烈的無(wú)規(guī)則降解，促進(jìn)季戊四醇的脫水成碳；1000cm-1附近為P—O—C的特征峰，1630cm-1為與三嗪相連的—NH2的特征峰，表明在450℃下磷、氧、氮等元素進(jìn)入炭質(zhì)層，形成了熱穩(wěn)定性較好的炭質(zhì)層，使450℃以后失質(zhì)量率很小。
RKunze采用TG-FTIR聯(lián)用測(cè)試技術(shù)，對(duì)膨脹涂料進(jìn)行了測(cè)試，根據(jù)TG-DTG可以將膨脹涂料的熱降解過(guò)程分成若干階段，對(duì)各階段的分解氣體進(jìn)行FT-IR測(cè)試分析，可以得到氣體釋放種類及強(qiáng)度相對(duì)于溫度（或時(shí)間）的關(guān)系，以此來(lái)推測(cè)熱降解過(guò)程中不同溫度段的降解機(jī)理。
由于以成炭催化劑/炭化劑/發(fā)泡劑和以可膨脹石墨（EG）為阻燃體系的膨脹型防火涂料是目前防火涂料的主要研究方向，因此本文主要列舉近年膨脹型防火涂料的部分研究成果，綜述用于研究防火涂料熱降解過(guò)程的新型測(cè)試研究技術(shù)。
1、用于防火涂料熱降解的測(cè)試研究技術(shù)
1.1熱分析法
熱分析是連續(xù)改變物質(zhì)的溫度，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的技術(shù)。熱分析雖是一種古老的分析技術(shù)，但因?yàn)殡S著電子技術(shù)的進(jìn)步，操作變得更簡(jiǎn)單、分析精度更高和數(shù)據(jù)處理更加快捷，所以在防火涂料熱降解機(jī)理研究中被廣泛采用。
目前的熱分析技術(shù)很多，其中熱重（TGA）、差熱分析（DTA）、差示掃描量熱（DSC）在防火涂料熱降解研究中使用最為普遍。TGA是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度的關(guān)系，得到降解過(guò)程中質(zhì)量變化及失質(zhì)量速度，進(jìn)而可以初步對(duì)防火涂料的熱穩(wěn)定性予以評(píng)估。DSC是在程序控溫下，測(cè)量輸入到物質(zhì)和參比物的功率差與溫度的關(guān)系的技術(shù)，可以用來(lái)測(cè)定防火涂料熱降解過(guò)程中的反應(yīng)熱、轉(zhuǎn)變熱及反應(yīng)速度等。DTA是在程序升（降）溫Td（線）下一步脫水生成焦磷酸和多聚磷酸所產(chǎn)生的吸熱峰；PER在364.8～360.8℃開(kāi)始分解，溫峰為341.3℃；MEL在300.1～381.2℃出現(xiàn)一個(gè)較窄的吸熱峰，溫峰為357.9℃。由此可見(jiàn)，APP、PER和MEL的分解溫度接近，便于協(xié)同成炭。肖新顏[4]對(duì)APP/PER體系采用DSC測(cè)試，從202.6℃開(kāi)始，體系出現(xiàn)一系列的吸熱或放熱現(xiàn)象，推測(cè)熱降解過(guò)程包括APP分解產(chǎn)生水和氨氣，同時(shí)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成多聚磷酸，它再與PER發(fā)生酯化反應(yīng)，PER也直接與APP發(fā)生磷酯化反應(yīng)，而穩(wěn)定性差的酯經(jīng)過(guò)脫水炭化等復(fù)雜反應(yīng)，最后形成炭質(zhì)層結(jié)構(gòu)。
1.1.2研究改性材料對(duì)膨脹防火涂料的作用
近年來(lái)，不少研究針對(duì)APP/PER/MEL膨脹防火涂料殘?zhí)柯实秃蜌執(zhí)繜岱€(wěn)定性低等問(wèn)題，采用多種材料進(jìn)行了改性研究。在研究過(guò)程中，熱分析是必需的測(cè)試技術(shù)。
SophieDuquesne在研究聚氨酯（PU）涂料中添加可膨脹石墨（EG）的效果時(shí)，采用TG和DTG表明，EG小幅提高了殘?zhí)柯?，從微商熱重（DTG）分析上看，EG的添加，沒(méi)有改變PU涂料的熱降解過(guò)程。
王振宇在APP/PER/MEL膨脹防火涂料中添加10%的200目EG，采用DTA和TG研究其影響，發(fā)現(xiàn)EG對(duì)防火涂料的DTA曲線沒(méi)有改變，但使涂料800℃的殘?zhí)柯试黾恿?0%.這些研究都表明EG是一種不參與防火涂料熱降解化學(xué)反應(yīng)，僅產(chǎn)生物理協(xié)同效應(yīng)而增效的材料。ZhenyuWang[8-9]在研究納米顆粒氫氧化鎂、氫氧化鋁及二氧化硅對(duì)APP/PER/MEL膨脹防火涂料的影響，楊秦莉[17]在研究三氧化鉬對(duì)APP/PER/MEL膨脹防火涂料殘?zhí)康挠绊憰r(shí)都用到了熱分析技術(shù)，目的在于表明改性材料對(duì)基準(zhǔn)防火涂料殘?zhí)柯?、熱降解溫度及熱降解過(guò)程中吸熱/放熱過(guò)程的影響。
熱分析技術(shù)還可以對(duì)防火涂料的熱降解進(jìn)行熱分析動(dòng)力學(xué)研究，即采用多重掃描TG或DSC得到一系列的曲線圖，可對(duì)防火涂料分階段進(jìn)行討論，計(jì)算熱降解過(guò)程的表觀活化能，并可推導(dǎo)熱降解機(jī)理模型。ABhargava、徐曉楠、楊守生和李國(guó)新均對(duì)膨脹型防火涂料的熱分解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了嘗試性研究，但是由于膨脹防火涂料的熱降解過(guò)程包括化學(xué)反應(yīng)、擴(kuò)散、成核等多類機(jī)理，而每類中又涉及不同的機(jī)理模型，因此要準(zhǔn)確和科學(xué)地研究膨脹防火涂料的熱分解動(dòng)力學(xué)，還需要進(jìn)一步探討和研究。
綜上所述，熱分析法具有多方面的優(yōu)點(diǎn)，能夠表征阻燃體系各組分的熱降解過(guò)程、涂料的殘?zhí)?、改性材料?duì)涂料熱降解殘?zhí)亢臀鼰?放熱的影響，這也表明熱分析是一種科學(xué)的、可用于防火涂料改性材料研究的測(cè)試技術(shù)。但是該技術(shù)對(duì)于分析防火涂料熱降解的機(jī)理僅停留在推測(cè)的層次，若要對(duì)防火涂料的熱降解機(jī)理進(jìn)行深入的研究，必須輔以其他的測(cè)試技術(shù)。
1.2紅外吸收光譜法
分子均具有各自的固有振動(dòng)，而將改變波長(zhǎng)的紅外線（IR）連續(xù)照射到分子上時(shí)，與分子固有振動(dòng)能相對(duì)應(yīng)的紅外線將被吸收，則可得到相應(yīng)于分子結(jié)構(gòu)的特有光譜（紅外吸收光譜法）。將紅外吸收光譜法用于防火涂料的熱降解研究，可以依靠對(duì)光譜和化學(xué)結(jié)構(gòu)的理解，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖的對(duì)照，靈活運(yùn)用基團(tuán)特征吸收峰及其變遷規(guī)律，逐步推導(dǎo)殘?zhí)课镔|(zhì)的正確結(jié)構(gòu)，從而推測(cè)防火涂料的熱降解過(guò)程。
1.2.1研究防火涂料熱降解的歷程
對(duì)防火涂料樣品在不同溫度下進(jìn)行凝聚相的動(dòng)態(tài)FT-IR測(cè)試，可以推斷防火涂料熱降解過(guò)程中鍵的斷裂和新鍵的生成，并可以由此推斷炭質(zhì)層的穩(wěn)定性，或用來(lái)說(shuō)明改性材料是否與防火涂料發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。如SophieDuquesne研究了PU涂料和PU/EG涂料，通過(guò)對(duì)20～450℃不同溫度下兩種涂料的紅外光譜圖進(jìn)行對(duì)比分析后，得到EG并未改變PU涂料的熱降解產(chǎn)物的FT-IR特征光譜的結(jié)論，因此說(shuō)明EG并未與PU涂料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而只是物理作用，與熱分析DTA的結(jié)論相吻合。
1.2.2與熱分析技術(shù)聯(lián)用分析熱降解機(jī)理
熱分析技術(shù)與紅外聯(lián)用有兩種情況。其一為對(duì)殘?zhí)磕巯嗟姆治?，?duì)不同溫度段下的殘?zhí)窟M(jìn)行FT-IR分析，對(duì)應(yīng)于該溫度段下的熱失質(zhì)量，分析熱降解機(jī)理；其二為對(duì)熱分解氣體的分析，結(jié)合不同溫度段時(shí)的熱失質(zhì)量情況，分析熱降解機(jī)理。
葛嶺梅采用熱分析技術(shù)對(duì)XKJ飾面型防火涂料進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)在150～250℃之間，失質(zhì)量16.96%，并在204.34℃出現(xiàn)第一個(gè)峰值，推測(cè)為苯丙乳液基料的某些基團(tuán)放出小分子；在340～450℃階段，失質(zhì)量約38%，并在397.38℃出現(xiàn)第二個(gè)峰值，推測(cè)聚磷酸銨分解出大量的氨和水，生成偏磷酸和磷酸，并促進(jìn)季戊四醇和有機(jī)物脫水炭化，同時(shí)三聚氰胺分解出氨氣；在450℃以后，失質(zhì)量緩慢，表明在此階段之前生成的膨脹炭質(zhì)層具有較好的熱穩(wěn)定性。
DSC測(cè)試表明，在377116℃和417.02℃出現(xiàn)兩個(gè)放熱峰，推測(cè)有新的物質(zhì)或基團(tuán)生成。對(duì)該涂料的殘?zhí)课镔|(zhì)進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，發(fā)現(xiàn)500cm-1、1105cm-1為PO3-4的特征吸收峰，表明殘?zhí)课镏泻辛?，說(shuō)明磷化物在固相中能通過(guò)熱解過(guò)程中的架橋反應(yīng)，促進(jìn)某些有機(jī)物發(fā)生劇烈的無(wú)規(guī)則降解，促進(jìn)季戊四醇的脫水成碳；1000cm-1附近為P—O—C的特征峰，1630cm-1為與三嗪相連的—NH2的特征峰，表明在450℃下磷、氧、氮等元素進(jìn)入炭質(zhì)層，形成了熱穩(wěn)定性較好的炭質(zhì)層，使450℃以后失質(zhì)量率很小。
RKunze采用TG-FTIR聯(lián)用測(cè)試技術(shù)，對(duì)膨脹涂料進(jìn)行了測(cè)試，根據(jù)TG-DTG可以將膨脹涂料的熱降解過(guò)程分成若干階段，對(duì)各階段的分解氣體進(jìn)行FT-IR測(cè)試分析，可以得到氣體釋放種類及強(qiáng)度相對(duì)于溫度（或時(shí)間）的關(guān)系，以此來(lái)推測(cè)熱降解過(guò)程中不同溫度段的降解機(jī)理。