7. 關(guān)于熵的講解，請(qǐng)問(wèn)前半部分是否在推導(dǎo)熵是狀態(tài)函數(shù)?關(guān)于宏觀的公式，是直接給出的，還是推導(dǎo)給出的?他與微觀的等價(jià)性，我弄不懂，是否只要記住s=q/t就行?
答：我們首先從卡諾熱機(jī)開(kāi)始得到了宏觀的經(jīng)典熱溫熵，然后又從微觀狀態(tài)得到Boltzmann方程。所有過(guò)程都是從理論模型出發(fā)，運(yùn)用物理常識(shí)推演得到。宏觀與微觀公式之間的關(guān)系是通過(guò)類比得到的。這種類比方法在理論中經(jīng)常被用到。舉個(gè)例子：我們都認(rèn)識(shí)椅子是什么樣子的，那么有一天我們看到一個(gè)東西，左看象椅子，右看象椅子，坐上去感覺(jué)象椅子，拆開(kāi)來(lái)看還是椅子。其實(shí)它就是椅子。這就是類比。我們根據(jù)以往的經(jīng)驗(yàn)，判斷某個(gè)未知事物時(shí)，如果它與我們以前熟悉的某個(gè)東西相同，就可以認(rèn)為它們是一個(gè)東西。因此，當(dāng)我們發(fā)現(xiàn)經(jīng)典熵的方程與Boltzmann的微觀狀態(tài)方程有相同形式時(shí)，我們就認(rèn)為它們是同樣一個(gè)東西，也就是熵。
當(dāng)然，對(duì)于同學(xué)來(lái)說(shuō)，只要記住熱溫熵和Boltzmann方程就行了。但是這里我要強(qiáng)調(diào)在學(xué)習(xí)過(guò)程中，理解有兩個(gè)層次：一是記住結(jié)論，記住怎么應(yīng)用，這樣起碼可以通過(guò)考試;二是理解它的來(lái)源，了解問(wèn)題的提出、邏輯推導(dǎo)以及如何得到結(jié)論，這樣當(dāng)我們?cè)谟龅叫聠?wèn)題時(shí)，可以應(yīng)用這些思考方法獨(dú)立解決實(shí)際問(wèn)題。我認(rèn)為第二種學(xué)習(xí)方式對(duì)于同學(xué)們將來(lái)的發(fā)展更有價(jià)值。
8. 好像上課中，有這樣一個(gè)表述“任何一個(gè)熱過(guò)程，可以看成若干個(gè)卡諾循環(huán)的總和”?但是，好像分割后無(wú)法構(gòu)成正好不多不少的“一圈”?有一些部分圖線重疊，這影響結(jié)果嗎?
答：準(zhǔn)確地說(shuō)，應(yīng)當(dāng)是“任何一個(gè)熱循環(huán)過(guò)程，都可以拆分成無(wú)數(shù)個(gè)卡諾循環(huán)的加和”。當(dāng)兩條絕熱線無(wú)限接近時(shí)，所有的卡諾循環(huán)已經(jīng)接近為一系列曲線，這些曲線可以填滿任何一個(gè)熱循環(huán)回路。當(dāng)然，這些曲線是有寬度的，當(dāng)寬度足夠小時(shí)，我們可以近似認(rèn)為它們的加和等于熱循環(huán)過(guò)程。事實(shí)上，當(dāng)我們使用循環(huán)積分符號(hào)后，它們就是精確相等的。這就相當(dāng)于我們積分某一平面封閉曲線所包圍的面積。
9. 熱力學(xué)第二定律究竟是什么?我好像看到好幾種表述方式，怎樣看他們的全等性?
答：熱力學(xué)第二定律的表達(dá)形式之多，在科學(xué)定律中也許是的。我所聽(tīng)到過(guò)的就不下十幾種。大多表達(dá)形式集中于卡諾熱機(jī)和熱機(jī)效率上。其實(shí)我們需要知道的只有兩個(gè)根本、也是普遍的表達(dá)形式。一是“孤立體系熵趨于增加”，二是Maxwell的定義“當(dāng)你把一杯水倒入大海后，你不可能再?gòu)拇蠛Ｖ腥』剡@杯水”。前一種表達(dá)表明了熵的物理意義，后一種說(shuō)明了一種自發(fā)的不可逆過(guò)程。事實(shí)上，所有的第二定律表達(dá)方式都在說(shuō)明這兩個(gè)意思。如果想搞明白這些表達(dá)之間的關(guān)系，首先就要很好地理解卡諾熱機(jī)的原理。
10. 習(xí)題5-2中計(jì)算燃燒熱，是否應(yīng)考慮生成的水吸收的熱量?(我沒(méi)有算過(guò)，不清楚誤差大小，不過(guò)。)
答：其實(shí)，不管考慮與否，結(jié)果是相同的。如果我們注意所給數(shù)據(jù)的有效數(shù)字，以及萘的摩爾數(shù)，就會(huì)發(fā)現(xiàn)生成的水微不足道，可以忽略不計(jì)。
11.
《普化原理》上對(duì)于H的使用總局限于等p的情況下。那么p是變值時(shí)呢?
dH=dU+d(PV)=dU+PdV+VdP
這一項(xiàng)有什么意義?
答：焓變是為了與實(shí)驗(yàn)進(jìn)行比較而定義的函數(shù)，因此只有在等壓下才成立。按照小重同學(xué)的公式，VdP在等壓時(shí)為零，那么又回到焓變的定義?；蛘咭部梢哉f(shuō)，在焓變中討論VdP沒(méi)有物理意義。
12. 我有一個(gè)問(wèn)題想向你請(qǐng)教。對(duì)于一個(gè)沒(méi)有能量交換的孤立體系.deltaU
=Q-W,沒(méi)有能量交換既:Q=W=-0,那研究其能量變化不就沒(méi)意義了嗎?
我個(gè)人認(rèn)為我們所研究的應(yīng)該是封閉體系。
答：孤立體系的deltaU = Q = W = 0， 是否還有研究意義?
回答是有意義。我們提出孤立體系這個(gè)概念的目的，不是為了研究孤立體系的吸熱和做功(顯然都是零)，而是為了建立一個(gè)完整的(或完備的)理論模型。為了考察封閉體系和開(kāi)放體系，我們需要一個(gè)孤立體系(即：體系 + 環(huán)境)作為邏輯起點(diǎn)。
13. 在我們測(cè)定熵變的時(shí)候通常設(shè)計(jì)一個(gè)等溫可逆過(guò)程以利用：deltaS=Qrev/T.對(duì)于孤立體系，我能否說(shuō)由于Qrev>Q(孤立)，于是由deltaS=Qrev/T>Q(孤立)/T，Q(孤立)=0而得出孤立體系deltaS>0的結(jié)果?那我們又怎樣對(duì)孤立體系設(shè)計(jì)等溫可逆過(guò)程?
答：我不能確定是否已經(jīng)完全理解了你的問(wèn)題，你的問(wèn)題也許是問(wèn)：
“我們?cè)鯓訉?duì)孤立體系設(shè)計(jì)等溫可逆過(guò)程? ”
事實(shí)上，對(duì)于孤立體系無(wú)法設(shè)計(jì)等溫可逆過(guò)程，因?yàn)楣铝Ⅲw系沒(méi)有能量交換，即沒(méi)有熱量交換，也不做功。
我們定義孤立體系，是為了研究體系與環(huán)境的關(guān)系(二者之和為孤立體系)。對(duì)任何一個(gè)體系(孤立體系的子體系)，我們都可以設(shè)計(jì)一套可逆過(guò)程，那么環(huán)境必然會(huì)受到相應(yīng)影響。那么對(duì)于孤立體系內(nèi)某一體系的可逆變化，都不會(huì)對(duì)孤立體系的總熵有任何影響(因?yàn)轶w系和環(huán)境的熵變相互抵消)。但是對(duì)于子體系的不可逆過(guò)程，會(huì)導(dǎo)致孤立體系(總體系)的熵增加。
14. 為什么標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵有時(shí)會(huì)是負(fù)值?
(a) 根據(jù)熵的定義：熵是體系混亂度的量度，而只有在溫度是絕對(duì)零度時(shí)熵才會(huì)為零
(b) 根據(jù)Boltzmann的方程：S=kLn&(微觀狀態(tài)數(shù))，也無(wú)法得出S<0
另外，S<0的物質(zhì)都是離子態(tài)，請(qǐng)問(wèn)只是怎么回事?
答：你的問(wèn)題很好。
我們知道熱力學(xué)第三定律規(guī)定：當(dāng)溫度趨于絕對(duì)零度時(shí)，完美晶體的熵趨于零。因此，我們可以從一個(gè)完美的Al晶體出發(fā)：
Al(s,0K) -> Al(g) -> Al3+(g) -> Al3+(aq)
上述三個(gè)步驟中，只有第一步的熵變是正的。但是后兩步的熵變都是負(fù)的。
另外，Al3+的熵與Al的熵不能簡(jiǎn)單互相比較，因?yàn)樗鼈儾皇且粋€(gè)體系(體系中的粒子數(shù)不同)。
答：我們首先從卡諾熱機(jī)開(kāi)始得到了宏觀的經(jīng)典熱溫熵，然后又從微觀狀態(tài)得到Boltzmann方程。所有過(guò)程都是從理論模型出發(fā)，運(yùn)用物理常識(shí)推演得到。宏觀與微觀公式之間的關(guān)系是通過(guò)類比得到的。這種類比方法在理論中經(jīng)常被用到。舉個(gè)例子：我們都認(rèn)識(shí)椅子是什么樣子的，那么有一天我們看到一個(gè)東西，左看象椅子，右看象椅子，坐上去感覺(jué)象椅子，拆開(kāi)來(lái)看還是椅子。其實(shí)它就是椅子。這就是類比。我們根據(jù)以往的經(jīng)驗(yàn)，判斷某個(gè)未知事物時(shí)，如果它與我們以前熟悉的某個(gè)東西相同，就可以認(rèn)為它們是一個(gè)東西。因此，當(dāng)我們發(fā)現(xiàn)經(jīng)典熵的方程與Boltzmann的微觀狀態(tài)方程有相同形式時(shí)，我們就認(rèn)為它們是同樣一個(gè)東西，也就是熵。
當(dāng)然，對(duì)于同學(xué)來(lái)說(shuō)，只要記住熱溫熵和Boltzmann方程就行了。但是這里我要強(qiáng)調(diào)在學(xué)習(xí)過(guò)程中，理解有兩個(gè)層次：一是記住結(jié)論，記住怎么應(yīng)用，這樣起碼可以通過(guò)考試;二是理解它的來(lái)源，了解問(wèn)題的提出、邏輯推導(dǎo)以及如何得到結(jié)論，這樣當(dāng)我們?cè)谟龅叫聠?wèn)題時(shí)，可以應(yīng)用這些思考方法獨(dú)立解決實(shí)際問(wèn)題。我認(rèn)為第二種學(xué)習(xí)方式對(duì)于同學(xué)們將來(lái)的發(fā)展更有價(jià)值。
8. 好像上課中，有這樣一個(gè)表述“任何一個(gè)熱過(guò)程，可以看成若干個(gè)卡諾循環(huán)的總和”?但是，好像分割后無(wú)法構(gòu)成正好不多不少的“一圈”?有一些部分圖線重疊，這影響結(jié)果嗎?
答：準(zhǔn)確地說(shuō)，應(yīng)當(dāng)是“任何一個(gè)熱循環(huán)過(guò)程，都可以拆分成無(wú)數(shù)個(gè)卡諾循環(huán)的加和”。當(dāng)兩條絕熱線無(wú)限接近時(shí)，所有的卡諾循環(huán)已經(jīng)接近為一系列曲線，這些曲線可以填滿任何一個(gè)熱循環(huán)回路。當(dāng)然，這些曲線是有寬度的，當(dāng)寬度足夠小時(shí)，我們可以近似認(rèn)為它們的加和等于熱循環(huán)過(guò)程。事實(shí)上，當(dāng)我們使用循環(huán)積分符號(hào)后，它們就是精確相等的。這就相當(dāng)于我們積分某一平面封閉曲線所包圍的面積。
9. 熱力學(xué)第二定律究竟是什么?我好像看到好幾種表述方式，怎樣看他們的全等性?
答：熱力學(xué)第二定律的表達(dá)形式之多，在科學(xué)定律中也許是的。我所聽(tīng)到過(guò)的就不下十幾種。大多表達(dá)形式集中于卡諾熱機(jī)和熱機(jī)效率上。其實(shí)我們需要知道的只有兩個(gè)根本、也是普遍的表達(dá)形式。一是“孤立體系熵趨于增加”，二是Maxwell的定義“當(dāng)你把一杯水倒入大海后，你不可能再?gòu)拇蠛Ｖ腥』剡@杯水”。前一種表達(dá)表明了熵的物理意義，后一種說(shuō)明了一種自發(fā)的不可逆過(guò)程。事實(shí)上，所有的第二定律表達(dá)方式都在說(shuō)明這兩個(gè)意思。如果想搞明白這些表達(dá)之間的關(guān)系，首先就要很好地理解卡諾熱機(jī)的原理。
10. 習(xí)題5-2中計(jì)算燃燒熱，是否應(yīng)考慮生成的水吸收的熱量?(我沒(méi)有算過(guò)，不清楚誤差大小，不過(guò)。)
答：其實(shí)，不管考慮與否，結(jié)果是相同的。如果我們注意所給數(shù)據(jù)的有效數(shù)字，以及萘的摩爾數(shù)，就會(huì)發(fā)現(xiàn)生成的水微不足道，可以忽略不計(jì)。
11.
《普化原理》上對(duì)于H的使用總局限于等p的情況下。那么p是變值時(shí)呢?
dH=dU+d(PV)=dU+PdV+VdP
這一項(xiàng)有什么意義?
答：焓變是為了與實(shí)驗(yàn)進(jìn)行比較而定義的函數(shù)，因此只有在等壓下才成立。按照小重同學(xué)的公式，VdP在等壓時(shí)為零，那么又回到焓變的定義?；蛘咭部梢哉f(shuō)，在焓變中討論VdP沒(méi)有物理意義。
12. 我有一個(gè)問(wèn)題想向你請(qǐng)教。對(duì)于一個(gè)沒(méi)有能量交換的孤立體系.deltaU
=Q-W,沒(méi)有能量交換既:Q=W=-0,那研究其能量變化不就沒(méi)意義了嗎?
我個(gè)人認(rèn)為我們所研究的應(yīng)該是封閉體系。
答：孤立體系的deltaU = Q = W = 0， 是否還有研究意義?
回答是有意義。我們提出孤立體系這個(gè)概念的目的，不是為了研究孤立體系的吸熱和做功(顯然都是零)，而是為了建立一個(gè)完整的(或完備的)理論模型。為了考察封閉體系和開(kāi)放體系，我們需要一個(gè)孤立體系(即：體系 + 環(huán)境)作為邏輯起點(diǎn)。
13. 在我們測(cè)定熵變的時(shí)候通常設(shè)計(jì)一個(gè)等溫可逆過(guò)程以利用：deltaS=Qrev/T.對(duì)于孤立體系，我能否說(shuō)由于Qrev>Q(孤立)，于是由deltaS=Qrev/T>Q(孤立)/T，Q(孤立)=0而得出孤立體系deltaS>0的結(jié)果?那我們又怎樣對(duì)孤立體系設(shè)計(jì)等溫可逆過(guò)程?
答：我不能確定是否已經(jīng)完全理解了你的問(wèn)題，你的問(wèn)題也許是問(wèn)：
“我們?cè)鯓訉?duì)孤立體系設(shè)計(jì)等溫可逆過(guò)程? ”
事實(shí)上，對(duì)于孤立體系無(wú)法設(shè)計(jì)等溫可逆過(guò)程，因?yàn)楣铝Ⅲw系沒(méi)有能量交換，即沒(méi)有熱量交換，也不做功。
我們定義孤立體系，是為了研究體系與環(huán)境的關(guān)系(二者之和為孤立體系)。對(duì)任何一個(gè)體系(孤立體系的子體系)，我們都可以設(shè)計(jì)一套可逆過(guò)程，那么環(huán)境必然會(huì)受到相應(yīng)影響。那么對(duì)于孤立體系內(nèi)某一體系的可逆變化，都不會(huì)對(duì)孤立體系的總熵有任何影響(因?yàn)轶w系和環(huán)境的熵變相互抵消)。但是對(duì)于子體系的不可逆過(guò)程，會(huì)導(dǎo)致孤立體系(總體系)的熵增加。
14. 為什么標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵有時(shí)會(huì)是負(fù)值?
(a) 根據(jù)熵的定義：熵是體系混亂度的量度，而只有在溫度是絕對(duì)零度時(shí)熵才會(huì)為零
(b) 根據(jù)Boltzmann的方程：S=kLn&(微觀狀態(tài)數(shù))，也無(wú)法得出S<0
另外，S<0的物質(zhì)都是離子態(tài)，請(qǐng)問(wèn)只是怎么回事?
答：你的問(wèn)題很好。
我們知道熱力學(xué)第三定律規(guī)定：當(dāng)溫度趨于絕對(duì)零度時(shí)，完美晶體的熵趨于零。因此，我們可以從一個(gè)完美的Al晶體出發(fā)：
Al(s,0K) -> Al(g) -> Al3+(g) -> Al3+(aq)
上述三個(gè)步驟中，只有第一步的熵變是正的。但是后兩步的熵變都是負(fù)的。
另外，Al3+的熵與Al的熵不能簡(jiǎn)單互相比較，因?yàn)樗鼈儾皇且粋€(gè)體系(體系中的粒子數(shù)不同)。