甙類： （Glycosides） 甙，又稱配糖體或苷，是由糖或糖的衍生物（如糖醛酸）的半縮醛羥基與另一非糖物質(zhì)中的羥基以縮醛鍵（甙鍵）脫水縮合而成的環(huán)狀縮醛衍生物。水解后能生成糖與非糖化合物，非糖部分稱為甙元（Ag1ycone），通常有酚類、蒽醌類、黃酮類等化合物。
（一）通性
1.大多數(shù)甙無(wú)色，無(wú)臭，具苦味。少數(shù)甙有色如黃酮甙、蒽甙、花色甙等。少數(shù)具甜味，如甘草皂甙。
2.多數(shù)甙呈中性或酸性，少數(shù)呈堿性。
3.多數(shù)甙可溶于水、乙醇，有些甙可溶于乙酸乙酯與氯仿，難溶于乙醚、石油醚、苯等極性小的有機(jī)溶劑。甙類在水或其他極性較大的溶劑中的溶解度，一般隨結(jié)合的糖分子數(shù)的增加而加大。甙元的性質(zhì)亦可影響甙的溶解度。如氰醇甙在水中易溶而黃酮甙就較難溶。甙元不溶于水，能溶于有機(jī)溶劑。
4.甙類易被稀酸或酶水解生成糖與甙元。但是有些植物體內(nèi)原存在的甙中有數(shù)個(gè)糖分子，稱為一級(jí)甙，水解時(shí)可先脫去部分糖分子生成含糖分子較少的次級(jí)甙，次級(jí)甙進(jìn)一步水解得糖與甙元。甙水解成甙元后，在水中的溶解度與療效往往都大為降低，因此在采集、加工、貯藏與制造含甙類成分的中草藥時(shí)，必須注意防止水解。例如在采集時(shí)盡量減少植物體的破碎，采集后盡快干燥，貯藏中保持干燥，提取時(shí)不要在水溶液或酸性溶液中長(zhǎng)時(shí)間放置等。
5.天然產(chǎn)的甙類一般具有一定的光學(xué)活性（大多為左旋性）而無(wú)還原往。水解后由于生成還原糖，往往變?yōu)橛倚圆⒕哌€原性。這一性質(zhì)可用于中草藥中甙類成分的檢識(shí)。水解前后的還原性通常用Fehling試驗(yàn)來(lái)檢查。
6.某些甙類如皂甙、黃酮甙等可與醋酸鉛或堿式醋酸鉛試劑生成沉淀，此沉淀脫鉛后又可恢復(fù)成原來(lái)的甙。此性質(zhì)可用于甙類成分的提取。
（二）各類甙的性質(zhì)與定性反應(yīng)
由于甙元的化學(xué)結(jié)構(gòu)種類很多，甙類一般分為下面幾類：
1.含硫甙（Thioglycosides）又稱芥子油甙，水解后生成異硫氰酸酯類（芥子油）與葡萄糖。這些酯類為有一定揮發(fā)性的油狀液體，一般具有特殊氣味，本類甙在十字花科植物中廣泛分布，并有芥子酶共存，當(dāng)含此類甙的中草藥加水研磨時(shí)即因酶解生成異硫氰酸酯類而具刺激或其它生物性。如芥子中的芥子甙（Sinigrin）酶解后生成的黑芥子油即異硫氰酸丙烯酯，外用為皮膚發(fā)赤劑，有局部止痛、消炎作用。白芥子中的白芥子甙（Sinalbin）酶解后生成白芥子油即異硫氰酸對(duì)羥基芐酯，有相似作用。蘿卜根中的特殊氣味，即由其含有的蘿卜甙（Glucoraphenln）酶解后生成的蘿卜芥子油所致。
定性反應(yīng)：取藥材打碎，于30℃放置2小時(shí)后進(jìn)行蒸餾，收集餾出液，取餾出液1滴，加苯肼滴即生成氨基脲（Semicarbazlde）衍生物結(jié)晶，可于顯微鏡下檢視，可因熔點(diǎn)不同而區(qū)別各種異硫氰酸酯類化合物。
2.氰醇甙（含氰甙，Cyanogenetic glycosides）甙元為含氰基（一c=N）的氰醇衍生物。氰甙在水中溶解度較大，不穩(wěn)定，易被同存于植物體中的酶水解。甙元水解后可產(chǎn)生有毒的氫氰酸。如以苦杏仁中的苦杏仁甙為例：
苦杏仁具有鎮(zhèn)咳作用即由于苦杏仁甙水解后產(chǎn)生的氫氰酸的鎮(zhèn)咳作用所致。由于氫氰酸有毒用時(shí)必須控制服用劑量。枇杷仁、木薯根以及其他一些薔薇科植物的種子、葉與樹皮中常有大量氰醇甙存在。在忍冬科、豆科、亞麻科等植物中亦有分布。
定性反應(yīng)： 取藥材粉未0.2～0.59，置于小試管中，加少量水潤(rùn)濕，管口用軟木塞塞住，上懸掛一條用水潤(rùn)濕的苦味酸鈉試紙，將試管置40～50℃水浴中加熱，如有氰醇甙存在，會(huì)因水解產(chǎn)生的氫氰酸而使試紙由橙黃色變?yōu)榇u紅色。
3.酚和芳香醇衍生的甙類（Pheno1 g1ycosides）此類成分在中草藥中普這存在。有不少具有一定的生物活性。如柳屬（Salix）、楊屬（Popu1us）、芍藥屬（Paeonia）、松屬（Pinus）等多種植物。
本類甙多為結(jié)晶體，無(wú)色，味苦。一般易溶于熱水，能溶于冷水、乙醇，不溶于乙醚、氯仿等有機(jī)溶劑。游離甙元分子量小的常有揮發(fā)性，分子量較大者或結(jié)合成甙者均無(wú)揮發(fā)性。易水解生成甙元與糖。
柳樹皮和楊樹皮中的水楊甙（Salicin）有解熱鎮(zhèn)痛作用；牡丹皮和徐長(zhǎng)卿中的牡丹酚（Paeonol）有鎮(zhèn)痛鎮(zhèn)靜作用。杜鵑花科植物中所含的熊果甙（Arbutim）有抗菌作用。
本類甙或其水解產(chǎn)物一般可與三氯化鐵試劑反應(yīng)顯色。如牡丹酚甙水解所生牡丹遇三氯化鐵顯紅棕色。
4.羥基蒽醌衍生物有蒽甙（Anthraglycosides）、蒽醌（Anthrapuinone）是具有下列結(jié)構(gòu)的化合物，由它可產(chǎn)生一系列衍生物，并可與糖結(jié)合成甙。中草藥內(nèi)存在的多為羥基蒽醌衍生物及其甙類，部分為羥基蒽酚衍生物及其甙類和二蒽酮衍生物及其甙類。
本類成分在蓼科植物中廣泛分布。豆科、茜草科、百合科等科植物中亦有存在，含這類成分的常用中草藥有大黃、何首烏、虎杖、決明子、番瀉葉、茜草、蘆薈等。
（1）通性： 常見的羥基蒽醌類衍生物有大黃中的大黃素（Emodin）、大黃酸（Rhein）、大黃酚（Chrysophanol）、蘆薈大黃素（Aloe-emodin）、大黃素甲醚（Physcion）、茜草中的茜草（Alizarin）等。
蒽甙與其甙元多呈黃色或桔紅色，蒽甙易溶于水，在稀醇中的溶解度比在高濃度醇中大，難溶于乙醚、氯仿或其他與水不相混溶的有機(jī)溶劑。蒽甙元大多具結(jié)晶形，不溶或難溶于水，可溶于乙醇、氯仿、乙醚等有機(jī)溶劑中。蒽醌類衍生物多有熒光與升華性，遇堿顯紅色，遇醋酸鎂的甲醇溶液顯紅色至紫色。蒽醌類成分大多具有致瀉作用，有些有抑菌作用，如大黃酚與大黃素。
（2）定性反應(yīng)：
1）藥材斷面加1％氫氧化鈉（鉀）或氫氧化銨溶液，顯紅色。此紅色加酸則色褪而復(fù)現(xiàn)黃色。此反應(yīng)亦可用中草藥浸出液于濾紙上進(jìn)行。
2）Borntrger反應(yīng)： 取藥材粉末約0.1g置試管中，加堿液數(shù)ml浸出，過濾，濾液呈紅色，加鹽酸酸化，可見紅色又轉(zhuǎn)為黃色，加數(shù)ml苯或乙醚振搖，可見有機(jī)溶劑層顯黃色，分取苯或乙醚溶液，加堿液振搖，如堿液顯紅色示有羥基蒽醌衍生物。
3）微量升華： 取少量藥材粉未進(jìn)行微量升華，可見多種形狀的黃色升華結(jié)晶，加堿液結(jié)晶消失并顯紅色?！?BR> 4）醋酸鎂反應(yīng)： 取藥材粉末用甲醇加熱浸出，取1ml浸出液加0.5％醋酸鎂甲醇溶液數(shù)滴，如有蒽甙存在可顯橙、紅、紫等顏色，所顯色澤與分子中羥基的數(shù)目與取代位置有關(guān)，如果分子中至少有兩個(gè)酚性羥基位于不同苯環(huán)的α位上，如大黃素、大黃酸等顯紅色，兩個(gè)酚性羥基位于同一苯環(huán)的α位如羥基茜草素顯紫紅色；兩個(gè)酚性羥基分別位于同一苯環(huán)的α位與β位如茜素顯藍(lán)紫色。所顯色澤為羥基蒽醌與鎂成絡(luò)合物而致。
5）定量方法： 一般有重量法、容量法、螢光法、比色法等。以比色法應(yīng)用最廣泛。主要原理是利用羥基蒽醌衍生物與堿液生成紅色進(jìn)行比色。且因游離的羥基蒽醌類一般生物活性較其甙類小、故要測(cè)定結(jié)合蒽醌的含量。茲簡(jiǎn)介比色法如下：
a）標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備： 精密稱取50mg左右的1，8一二羥基蒽醌，于250ml容量并中用乙醚溶解并稀釋至刻度。精密量取上述標(biāo)準(zhǔn)液0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00m1，分別放人25ml容量瓶中，在水溶上蒸去乙醚，加5％氫氧化鈉及2％氫氧化銨混合堿液至刻度，搖勻，30分鐘后比色，以試劑為空白對(duì)照，繪出光密度——濃度的曲線。
b）測(cè)定方法：
（1）游離蒽醌的測(cè)定： 藥材粉末（40目）0.1～29，在索氏提取器中以氯仿提取至無(wú)色，氯仿液以5％氫氧化鈉及2％氫氧化銨混合堿液萃取至無(wú)色。堿液用少量氯仿洗滌，過濾，沸水浴中加熱4分鐘，冷至室溫，調(diào)整至一定體積，30分鐘后同上法比色，由標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算含量。
（2）結(jié)合蒽醌的測(cè)定： 藥材粉末（40目）0.1～1g于三角燒瓶中加30m1 5N硫酸液回流水解2小時(shí)，稍冷后加30ml氯仿繼續(xù)回流1小時(shí)，用吸管吸出氯仿液，加入20ml氯仿繼續(xù)回流1小時(shí)，吸出氯仿液后再加10ml氯仿，重復(fù)操作至提取液無(wú)色。合并氯仿液，用少量蒸餾水洗滌，用同上混合堿液同法進(jìn)行比色測(cè)定，測(cè)得之總蒽醌含量減去游離蒽醌含量，即得結(jié)合蒽醌含量。
5.黃酮類及黃酮甙（Flavonoid g1ycosdes）又稱黃堿素類，是廣泛存在于植物界的一類天然色素。在許多中草藥內(nèi)是有效成分，具有C6-C3-C6的基本碳架。從這個(gè)基本碳架可以衍生出許多不同的結(jié)構(gòu)。目前已知的約有18種類型，其中主要的有下列幾種，在柏科、銀杏科、杉科等*子植物中尚有雙黃酮（Biflayones）存在。大多數(shù)黃酮類化合物與葡萄糖或鼠李糖結(jié)合成甙，部分為游離狀態(tài)或與鞣質(zhì)結(jié)合存在。
（一）通性
1.大多數(shù)甙無(wú)色，無(wú)臭，具苦味。少數(shù)甙有色如黃酮甙、蒽甙、花色甙等。少數(shù)具甜味，如甘草皂甙。
2.多數(shù)甙呈中性或酸性，少數(shù)呈堿性。
3.多數(shù)甙可溶于水、乙醇，有些甙可溶于乙酸乙酯與氯仿，難溶于乙醚、石油醚、苯等極性小的有機(jī)溶劑。甙類在水或其他極性較大的溶劑中的溶解度，一般隨結(jié)合的糖分子數(shù)的增加而加大。甙元的性質(zhì)亦可影響甙的溶解度。如氰醇甙在水中易溶而黃酮甙就較難溶。甙元不溶于水，能溶于有機(jī)溶劑。
4.甙類易被稀酸或酶水解生成糖與甙元。但是有些植物體內(nèi)原存在的甙中有數(shù)個(gè)糖分子，稱為一級(jí)甙，水解時(shí)可先脫去部分糖分子生成含糖分子較少的次級(jí)甙，次級(jí)甙進(jìn)一步水解得糖與甙元。甙水解成甙元后，在水中的溶解度與療效往往都大為降低，因此在采集、加工、貯藏與制造含甙類成分的中草藥時(shí)，必須注意防止水解。例如在采集時(shí)盡量減少植物體的破碎，采集后盡快干燥，貯藏中保持干燥，提取時(shí)不要在水溶液或酸性溶液中長(zhǎng)時(shí)間放置等。
5.天然產(chǎn)的甙類一般具有一定的光學(xué)活性（大多為左旋性）而無(wú)還原往。水解后由于生成還原糖，往往變?yōu)橛倚圆⒕哌€原性。這一性質(zhì)可用于中草藥中甙類成分的檢識(shí)。水解前后的還原性通常用Fehling試驗(yàn)來(lái)檢查。
6.某些甙類如皂甙、黃酮甙等可與醋酸鉛或堿式醋酸鉛試劑生成沉淀，此沉淀脫鉛后又可恢復(fù)成原來(lái)的甙。此性質(zhì)可用于甙類成分的提取。
（二）各類甙的性質(zhì)與定性反應(yīng)
由于甙元的化學(xué)結(jié)構(gòu)種類很多，甙類一般分為下面幾類：
1.含硫甙（Thioglycosides）又稱芥子油甙，水解后生成異硫氰酸酯類（芥子油）與葡萄糖。這些酯類為有一定揮發(fā)性的油狀液體，一般具有特殊氣味，本類甙在十字花科植物中廣泛分布，并有芥子酶共存，當(dāng)含此類甙的中草藥加水研磨時(shí)即因酶解生成異硫氰酸酯類而具刺激或其它生物性。如芥子中的芥子甙（Sinigrin）酶解后生成的黑芥子油即異硫氰酸丙烯酯，外用為皮膚發(fā)赤劑，有局部止痛、消炎作用。白芥子中的白芥子甙（Sinalbin）酶解后生成白芥子油即異硫氰酸對(duì)羥基芐酯，有相似作用。蘿卜根中的特殊氣味，即由其含有的蘿卜甙（Glucoraphenln）酶解后生成的蘿卜芥子油所致。
定性反應(yīng)：取藥材打碎，于30℃放置2小時(shí)后進(jìn)行蒸餾，收集餾出液，取餾出液1滴，加苯肼滴即生成氨基脲（Semicarbazlde）衍生物結(jié)晶，可于顯微鏡下檢視，可因熔點(diǎn)不同而區(qū)別各種異硫氰酸酯類化合物。
2.氰醇甙（含氰甙，Cyanogenetic glycosides）甙元為含氰基（一c=N）的氰醇衍生物。氰甙在水中溶解度較大，不穩(wěn)定，易被同存于植物體中的酶水解。甙元水解后可產(chǎn)生有毒的氫氰酸。如以苦杏仁中的苦杏仁甙為例：
苦杏仁具有鎮(zhèn)咳作用即由于苦杏仁甙水解后產(chǎn)生的氫氰酸的鎮(zhèn)咳作用所致。由于氫氰酸有毒用時(shí)必須控制服用劑量。枇杷仁、木薯根以及其他一些薔薇科植物的種子、葉與樹皮中常有大量氰醇甙存在。在忍冬科、豆科、亞麻科等植物中亦有分布。
定性反應(yīng)： 取藥材粉未0.2～0.59，置于小試管中，加少量水潤(rùn)濕，管口用軟木塞塞住，上懸掛一條用水潤(rùn)濕的苦味酸鈉試紙，將試管置40～50℃水浴中加熱，如有氰醇甙存在，會(huì)因水解產(chǎn)生的氫氰酸而使試紙由橙黃色變?yōu)榇u紅色。
3.酚和芳香醇衍生的甙類（Pheno1 g1ycosides）此類成分在中草藥中普這存在。有不少具有一定的生物活性。如柳屬（Salix）、楊屬（Popu1us）、芍藥屬（Paeonia）、松屬（Pinus）等多種植物。
本類甙多為結(jié)晶體，無(wú)色，味苦。一般易溶于熱水，能溶于冷水、乙醇，不溶于乙醚、氯仿等有機(jī)溶劑。游離甙元分子量小的常有揮發(fā)性，分子量較大者或結(jié)合成甙者均無(wú)揮發(fā)性。易水解生成甙元與糖。
柳樹皮和楊樹皮中的水楊甙（Salicin）有解熱鎮(zhèn)痛作用；牡丹皮和徐長(zhǎng)卿中的牡丹酚（Paeonol）有鎮(zhèn)痛鎮(zhèn)靜作用。杜鵑花科植物中所含的熊果甙（Arbutim）有抗菌作用。
本類甙或其水解產(chǎn)物一般可與三氯化鐵試劑反應(yīng)顯色。如牡丹酚甙水解所生牡丹遇三氯化鐵顯紅棕色。
4.羥基蒽醌衍生物有蒽甙（Anthraglycosides）、蒽醌（Anthrapuinone）是具有下列結(jié)構(gòu)的化合物，由它可產(chǎn)生一系列衍生物，并可與糖結(jié)合成甙。中草藥內(nèi)存在的多為羥基蒽醌衍生物及其甙類，部分為羥基蒽酚衍生物及其甙類和二蒽酮衍生物及其甙類。
本類成分在蓼科植物中廣泛分布。豆科、茜草科、百合科等科植物中亦有存在，含這類成分的常用中草藥有大黃、何首烏、虎杖、決明子、番瀉葉、茜草、蘆薈等。
（1）通性： 常見的羥基蒽醌類衍生物有大黃中的大黃素（Emodin）、大黃酸（Rhein）、大黃酚（Chrysophanol）、蘆薈大黃素（Aloe-emodin）、大黃素甲醚（Physcion）、茜草中的茜草（Alizarin）等。
蒽甙與其甙元多呈黃色或桔紅色，蒽甙易溶于水，在稀醇中的溶解度比在高濃度醇中大，難溶于乙醚、氯仿或其他與水不相混溶的有機(jī)溶劑。蒽甙元大多具結(jié)晶形，不溶或難溶于水，可溶于乙醇、氯仿、乙醚等有機(jī)溶劑中。蒽醌類衍生物多有熒光與升華性，遇堿顯紅色，遇醋酸鎂的甲醇溶液顯紅色至紫色。蒽醌類成分大多具有致瀉作用，有些有抑菌作用，如大黃酚與大黃素。
（2）定性反應(yīng)：
1）藥材斷面加1％氫氧化鈉（鉀）或氫氧化銨溶液，顯紅色。此紅色加酸則色褪而復(fù)現(xiàn)黃色。此反應(yīng)亦可用中草藥浸出液于濾紙上進(jìn)行。
2）Borntrger反應(yīng)： 取藥材粉末約0.1g置試管中，加堿液數(shù)ml浸出，過濾，濾液呈紅色，加鹽酸酸化，可見紅色又轉(zhuǎn)為黃色，加數(shù)ml苯或乙醚振搖，可見有機(jī)溶劑層顯黃色，分取苯或乙醚溶液，加堿液振搖，如堿液顯紅色示有羥基蒽醌衍生物。
3）微量升華： 取少量藥材粉未進(jìn)行微量升華，可見多種形狀的黃色升華結(jié)晶，加堿液結(jié)晶消失并顯紅色?！?BR> 4）醋酸鎂反應(yīng)： 取藥材粉末用甲醇加熱浸出，取1ml浸出液加0.5％醋酸鎂甲醇溶液數(shù)滴，如有蒽甙存在可顯橙、紅、紫等顏色，所顯色澤與分子中羥基的數(shù)目與取代位置有關(guān)，如果分子中至少有兩個(gè)酚性羥基位于不同苯環(huán)的α位上，如大黃素、大黃酸等顯紅色，兩個(gè)酚性羥基位于同一苯環(huán)的α位如羥基茜草素顯紫紅色；兩個(gè)酚性羥基分別位于同一苯環(huán)的α位與β位如茜素顯藍(lán)紫色。所顯色澤為羥基蒽醌與鎂成絡(luò)合物而致。
5）定量方法： 一般有重量法、容量法、螢光法、比色法等。以比色法應(yīng)用最廣泛。主要原理是利用羥基蒽醌衍生物與堿液生成紅色進(jìn)行比色。且因游離的羥基蒽醌類一般生物活性較其甙類小、故要測(cè)定結(jié)合蒽醌的含量。茲簡(jiǎn)介比色法如下：
a）標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備： 精密稱取50mg左右的1，8一二羥基蒽醌，于250ml容量并中用乙醚溶解并稀釋至刻度。精密量取上述標(biāo)準(zhǔn)液0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00m1，分別放人25ml容量瓶中，在水溶上蒸去乙醚，加5％氫氧化鈉及2％氫氧化銨混合堿液至刻度，搖勻，30分鐘后比色，以試劑為空白對(duì)照，繪出光密度——濃度的曲線。
b）測(cè)定方法：
（1）游離蒽醌的測(cè)定： 藥材粉末（40目）0.1～29，在索氏提取器中以氯仿提取至無(wú)色，氯仿液以5％氫氧化鈉及2％氫氧化銨混合堿液萃取至無(wú)色。堿液用少量氯仿洗滌，過濾，沸水浴中加熱4分鐘，冷至室溫，調(diào)整至一定體積，30分鐘后同上法比色，由標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算含量。
（2）結(jié)合蒽醌的測(cè)定： 藥材粉末（40目）0.1～1g于三角燒瓶中加30m1 5N硫酸液回流水解2小時(shí)，稍冷后加30ml氯仿繼續(xù)回流1小時(shí)，用吸管吸出氯仿液，加入20ml氯仿繼續(xù)回流1小時(shí)，吸出氯仿液后再加10ml氯仿，重復(fù)操作至提取液無(wú)色。合并氯仿液，用少量蒸餾水洗滌，用同上混合堿液同法進(jìn)行比色測(cè)定，測(cè)得之總蒽醌含量減去游離蒽醌含量，即得結(jié)合蒽醌含量。
5.黃酮類及黃酮甙（Flavonoid g1ycosdes）又稱黃堿素類，是廣泛存在于植物界的一類天然色素。在許多中草藥內(nèi)是有效成分，具有C6-C3-C6的基本碳架。從這個(gè)基本碳架可以衍生出許多不同的結(jié)構(gòu)。目前已知的約有18種類型，其中主要的有下列幾種，在柏科、銀杏科、杉科等*子植物中尚有雙黃酮（Biflayones）存在。大多數(shù)黃酮類化合物與葡萄糖或鼠李糖結(jié)合成甙，部分為游離狀態(tài)或與鞣質(zhì)結(jié)合存在。