固體表面附近的幾個(gè)原子層內(nèi)具有許多異于體內(nèi)的物理性質(zhì)。表面物理學(xué)就是研究在超高真空下,這幾個(gè)原子層內(nèi)原子的排列情況、電子狀態(tài)、吸附在表面上的外來原子或分子,以及在表面幾個(gè)原子層內(nèi)的外來雜質(zhì)的電子狀態(tài)和其他物理性質(zhì)。表面物理學(xué)是20世紀(jì)60年代以后固體物理學(xué)中的一個(gè)重要,而且發(fā)展極為迅速的領(lǐng)域。
表面物理學(xué)在實(shí)驗(yàn)上是通過電子束、離子束、原子束、光子、熱、電場(chǎng)和磁場(chǎng)等與表面的相互作用而得到有關(guān)表面結(jié)構(gòu)、表面電子態(tài)、吸附物的品種、結(jié)合的類型和成鍵的取向等信息。
理想的晶體表面具有二維周期性,其單位網(wǎng)格由基矢決定。由于表面原子受力的情況與體內(nèi)不同,或由于有外來原子的吸附,表面層原子常會(huì)有垂直于或傾斜于表面的位移,表面下的數(shù)層原子也會(huì)有垂直或傾斜于表面的位移,這種現(xiàn)象稱為表面再構(gòu)。如果表面原子只有垂直于表面的運(yùn)動(dòng),則稱為表面馳豫。
要定量地研究表面,必須獲得表面所有原子的坐標(biāo)信息,為此早期采用的實(shí)驗(yàn)方法是低能電子衍射(LEED)。把能量在5~500電子伏特范圍的電子沿近于正入射的方向射向晶體表面,通過在熒光屏上觀察到的衍射點(diǎn),可以獲得有關(guān)表面的單位網(wǎng)格的信息。對(duì)若干衍射斑點(diǎn)記錄斑點(diǎn)強(qiáng)度隨電子能量變化的曲線,并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果用根據(jù)一定的幾何構(gòu)形計(jì)算的理論曲線加以擬合,從而定出原子在單位網(wǎng)格中的位置,這就是LEED結(jié)晶學(xué)研究表面結(jié)構(gòu)的方法。
利用這種方法,研究了許多清潔金屬表面的弛豫和再構(gòu)、金屬表面上的吸附、半導(dǎo)體表面的弛豫和再構(gòu)等內(nèi)容。由于電子在晶體表面的多重散射增加了LEED結(jié)晶學(xué)在理論分析上的復(fù)雜性。此外,也可用中能電子衍射(HEED)和高能電子衍射(RHEED)來研究表面結(jié)構(gòu)。
表面擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)是近年來發(fā)展起來的研究表面結(jié)構(gòu)的另一手段。當(dāng)吸附在襯底上的原子吸收X射線后,從芯態(tài)發(fā)射的光電子可受到周圍原子的散射,出射電子波與散射電子波之間有干涉作用,形成有起伏的末態(tài)。這個(gè)有起伏的末態(tài)使X射線吸收的幾率在吸收邊后有振蕩現(xiàn)象,振蕩的幅度與周期包含了吸附原子的近領(lǐng)數(shù),及其和周圍原子所形成的鍵長的信息。鍵長確定的準(zhǔn)確度可達(dá)±0.03埃。
表面成分的確定是表面研究中的另一重要課題。利用原子芯態(tài)能級(jí)的位置和原子的質(zhì)量這兩個(gè)特征,可以確認(rèn)原子的類別。在弄清表面結(jié)構(gòu)和表面成分后,表面物理學(xué)就要研究面電子態(tài)和有關(guān)的物理性質(zhì)了。
光電子能譜是研究表面電子態(tài)的重要方法之一。真空紫外輻射的光子可將固體體內(nèi)價(jià)態(tài)中的電子或表面態(tài)的電子激發(fā)到較高能態(tài),通過一系列的碰撞過程,逃逸出表面,測(cè)量這些電子的能量分布曲線,可得到有關(guān)占有狀態(tài)密度的信息。由于表面態(tài)電子和體內(nèi)電子服從不同的選擇定則,可通過測(cè)量光子能量不同的能量分布曲線,其中不隨光子能量變化而移動(dòng)的峰即相應(yīng)于表面態(tài)的峰。
近年來,由于同步輻射的發(fā)展,可獲得能量連續(xù)可變的光源。選擇不同的光子能量可使光電子具有小的逃逸深度,從而提高表面靈敏度,如果收集在某個(gè)角度內(nèi)出射的光電子譜,則可得出表面電子態(tài)中占有態(tài)的能量色散關(guān)系。
測(cè)量總的光電子數(shù)隨光子能量變化的譜稱為產(chǎn)額譜,這個(gè)方法早用來探測(cè)能隙中表面態(tài)的密度,當(dāng)電子從占有態(tài)被激發(fā)到略高于真空能級(jí)的空態(tài),這個(gè)電子可通過俄歇過程來激發(fā)電子,也可在經(jīng)受多次碰撞后逃逸出體外。
測(cè)量總的產(chǎn)額隨光子能量的變化可靈敏地探測(cè)能隙中的狀態(tài)。利用同步輻射,光子可將價(jià)帶中的電子激發(fā)到導(dǎo)帶或空的表面態(tài),通過控制激發(fā)逃逸深度在5~30埃的光電子,可探測(cè)表面態(tài)。當(dāng)吸收光子后,激發(fā)的芯態(tài)電子可通過俄歇過程而退激發(fā),也可通過和價(jià)帶有關(guān)的激子的直接復(fù)合,或是與表面空態(tài)的直接復(fù)合,由此而產(chǎn)生的快電子可再次通過電子、電子之間的相互作用,產(chǎn)生較慢的次級(jí)電子。
在總的產(chǎn)額譜中,快的和慢的電子都被收集,通過這種模式可以研究初態(tài)和激子的影響;如果同步地改變?nèi)肷涔庾雍碗娮臃治銎鞯哪芰?,得到恒定初態(tài)譜。如果進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇,使價(jià)帶發(fā)射光電子的幾率小,并增加芯態(tài)俄歇衰減的產(chǎn)額,就可以大大增強(qiáng)芯態(tài)到表面態(tài)的躍遷。利用光電子發(fā)射的衍射現(xiàn)象也可研究表面結(jié)構(gòu)。
利用電子的隧道過程也可探測(cè)表面電子態(tài)。當(dāng)離子接近固體表面時(shí),表面價(jià)態(tài)中電子可通過隧道效應(yīng)和離子中和,放出的能量可用來把固體價(jià)態(tài)的電子激發(fā)到體外,利用這種過程來探測(cè)表面電子態(tài)的方法稱為離子中和譜。由于只有在非??拷砻娴碾娮樱趴赡芡ㄟ^隧道效應(yīng)與離子的空態(tài)復(fù)合,也只有在表面處激發(fā)的俄歇電子才能逸出體外,因此離子中和譜是對(duì)表面非常靈敏的探測(cè)手段。如果在中和過程中被激發(fā)的是在離子激發(fā)態(tài)的電子,這種過程稱為亞穩(wěn)退激譜。
場(chǎng)發(fā)射顯微鏡就是根據(jù)冷陰極發(fā)射原理,把陰極腐蝕成半徑為1~2000埃的尖端,施加負(fù)電壓后電子可通過隧道效應(yīng)穿透到固體表面外并打在陰極前面的熒光屏上。由于電子穿透隧道的幾率與外加電場(chǎng)和針尖的功函數(shù)有關(guān),因此打在熒光屏上電子的多少就是針尖材料功函數(shù)大小的復(fù)制圖。通過圖形的變化可以了解氣體原子在針尖表面的吸附、分解和擴(kuò)散等過程。
為了提高分辨率,在場(chǎng)發(fā)射顯微鏡的基礎(chǔ)上又發(fā)展了場(chǎng)離子顯微鏡(FIH)。把金屬樣品做成針尖狀,然后加正電壓,在針尖周圍充以低壓惰性氣體,氣體的電子可通過隧道效應(yīng)進(jìn)入樣品費(fèi)密能級(jí)以上的空態(tài),帶正電的離子被針尖場(chǎng)所斥,打在熒光屏上并顯示出一定的圖樣,這個(gè)圖樣可提供有關(guān)表面分子電離、化學(xué)反應(yīng)、分解以及蒸發(fā)的信息。在場(chǎng)離子顯微鏡的熒光屏上開一小孔,并將它與飛行時(shí)間質(zhì)譜儀相結(jié)合,則構(gòu)成原子探測(cè)束。
由于表面可被看為破壞了點(diǎn)陣周期性的缺陷,因此表面的原子具有和體內(nèi)原子不同的振動(dòng)模式。當(dāng)表面有分子的覆蓋層,通過研究這些覆蓋層的振動(dòng)模式可以測(cè)定吸附分子的結(jié)構(gòu),確定分子在表面的吸附位置。
通過觀察某些振動(dòng)模式的激發(fā),可以得到吸附分子相對(duì)于襯底的取向,研究頻率隨覆蓋度的變化,可以了解覆蓋層的橫向相互作用??梢杂眉t外反射譜、高分辨電子能量損失譜和非彈性電子隧道譜來研究表面的振動(dòng)。
紅外反射譜的優(yōu)點(diǎn)是分辨率高,可在周圍環(huán)境加壓來模擬真正催化作用的情況,缺點(diǎn)是靈敏度低。高分辨電子能量損失譜具有高的靈敏度,但分辨率低。這個(gè)方法所根據(jù)的原理同前面所介紹的能量損失譜同,但是由于聲子的能量只有數(shù)十毫電子伏,因此要求特殊設(shè)計(jì)的高分辨的探測(cè)器,以及高度單色性的電子槍。
非彈性隧道譜是利用金屬-絕緣體-金屬(超導(dǎo)態(tài))的夾心結(jié)構(gòu)中的隧道過程來研究吸附在絕緣層的體系的振動(dòng)譜,可由此決定吸附分子的分子結(jié)構(gòu),確定吸附分子的表面濃度、吸附物的取向、吸附物之間的相互作用等。
除去用各種實(shí)驗(yàn)手段來研究表面外,理論研究也是表面物理的一個(gè)重要方面。主要的目的是能盡量弄清表面附近電子的行為,并與實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果比較,理想的情況是通過總能量的計(jì)算和求能量小值來確定表面原子的位置,但在計(jì)算過程中主要遇到的困難是表面附近電荷分布與原子的位置與體內(nèi)不同,因此勢(shì)場(chǎng)也和體內(nèi)情況不同。
由于勢(shì)場(chǎng)和電荷的相互關(guān)系,必須用復(fù)雜的自治的計(jì)算。目前多采用類似傳統(tǒng)能帶計(jì)算法而建立的薄片模型或用量子化學(xué)中慣用的分子集團(tuán)模型。后者用有限的原子數(shù)來模擬半無限大的晶體,利用這種方法可以比較容易地計(jì)算集團(tuán)的總能量,對(duì)具有不同幾何構(gòu)形的原子所組成的集團(tuán)計(jì)算總能量后,從與總能量小值相對(duì)應(yīng)的構(gòu)形可給出有關(guān)的物理性質(zhì),例如原子在表面的吸附位置、鍵長等。在薄片模型中可用緊束縛法、贗勢(shì)法、綴加平面波的線性組合等。
近年來趨向于發(fā)展通過自治計(jì)算求總能量的途徑。通過比較光電子發(fā)射譜和根據(jù)一定模型計(jì)算的電子結(jié)構(gòu),是確認(rèn)表面結(jié)構(gòu)的一種可能的途徑。對(duì)于金屬,功函數(shù)的計(jì)算可用來檢驗(yàn)自治表面勢(shì)的準(zhǔn)確程度。表面能計(jì)算結(jié)果的好壞取決于如何計(jì)入電子與電子之間的相互作用,這些都仍在深入研究中。
由于催化作用,金屬的腐蝕都是發(fā)生于表面的過程,隨著大規(guī)模集成電路的發(fā)展,特別是集成度的增加,表面起的作用也愈大,因此表面物理是一門具有很強(qiáng)應(yīng)用背景的學(xué)科,目前正方興末艾,受到普遍的重視。
表面物理學(xué)在實(shí)驗(yàn)上是通過電子束、離子束、原子束、光子、熱、電場(chǎng)和磁場(chǎng)等與表面的相互作用而得到有關(guān)表面結(jié)構(gòu)、表面電子態(tài)、吸附物的品種、結(jié)合的類型和成鍵的取向等信息。
理想的晶體表面具有二維周期性,其單位網(wǎng)格由基矢決定。由于表面原子受力的情況與體內(nèi)不同,或由于有外來原子的吸附,表面層原子常會(huì)有垂直于或傾斜于表面的位移,表面下的數(shù)層原子也會(huì)有垂直或傾斜于表面的位移,這種現(xiàn)象稱為表面再構(gòu)。如果表面原子只有垂直于表面的運(yùn)動(dòng),則稱為表面馳豫。
要定量地研究表面,必須獲得表面所有原子的坐標(biāo)信息,為此早期采用的實(shí)驗(yàn)方法是低能電子衍射(LEED)。把能量在5~500電子伏特范圍的電子沿近于正入射的方向射向晶體表面,通過在熒光屏上觀察到的衍射點(diǎn),可以獲得有關(guān)表面的單位網(wǎng)格的信息。對(duì)若干衍射斑點(diǎn)記錄斑點(diǎn)強(qiáng)度隨電子能量變化的曲線,并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果用根據(jù)一定的幾何構(gòu)形計(jì)算的理論曲線加以擬合,從而定出原子在單位網(wǎng)格中的位置,這就是LEED結(jié)晶學(xué)研究表面結(jié)構(gòu)的方法。
利用這種方法,研究了許多清潔金屬表面的弛豫和再構(gòu)、金屬表面上的吸附、半導(dǎo)體表面的弛豫和再構(gòu)等內(nèi)容。由于電子在晶體表面的多重散射增加了LEED結(jié)晶學(xué)在理論分析上的復(fù)雜性。此外,也可用中能電子衍射(HEED)和高能電子衍射(RHEED)來研究表面結(jié)構(gòu)。
表面擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)是近年來發(fā)展起來的研究表面結(jié)構(gòu)的另一手段。當(dāng)吸附在襯底上的原子吸收X射線后,從芯態(tài)發(fā)射的光電子可受到周圍原子的散射,出射電子波與散射電子波之間有干涉作用,形成有起伏的末態(tài)。這個(gè)有起伏的末態(tài)使X射線吸收的幾率在吸收邊后有振蕩現(xiàn)象,振蕩的幅度與周期包含了吸附原子的近領(lǐng)數(shù),及其和周圍原子所形成的鍵長的信息。鍵長確定的準(zhǔn)確度可達(dá)±0.03埃。
表面成分的確定是表面研究中的另一重要課題。利用原子芯態(tài)能級(jí)的位置和原子的質(zhì)量這兩個(gè)特征,可以確認(rèn)原子的類別。在弄清表面結(jié)構(gòu)和表面成分后,表面物理學(xué)就要研究面電子態(tài)和有關(guān)的物理性質(zhì)了。
光電子能譜是研究表面電子態(tài)的重要方法之一。真空紫外輻射的光子可將固體體內(nèi)價(jià)態(tài)中的電子或表面態(tài)的電子激發(fā)到較高能態(tài),通過一系列的碰撞過程,逃逸出表面,測(cè)量這些電子的能量分布曲線,可得到有關(guān)占有狀態(tài)密度的信息。由于表面態(tài)電子和體內(nèi)電子服從不同的選擇定則,可通過測(cè)量光子能量不同的能量分布曲線,其中不隨光子能量變化而移動(dòng)的峰即相應(yīng)于表面態(tài)的峰。
近年來,由于同步輻射的發(fā)展,可獲得能量連續(xù)可變的光源。選擇不同的光子能量可使光電子具有小的逃逸深度,從而提高表面靈敏度,如果收集在某個(gè)角度內(nèi)出射的光電子譜,則可得出表面電子態(tài)中占有態(tài)的能量色散關(guān)系。
測(cè)量總的光電子數(shù)隨光子能量變化的譜稱為產(chǎn)額譜,這個(gè)方法早用來探測(cè)能隙中表面態(tài)的密度,當(dāng)電子從占有態(tài)被激發(fā)到略高于真空能級(jí)的空態(tài),這個(gè)電子可通過俄歇過程來激發(fā)電子,也可在經(jīng)受多次碰撞后逃逸出體外。
測(cè)量總的產(chǎn)額隨光子能量的變化可靈敏地探測(cè)能隙中的狀態(tài)。利用同步輻射,光子可將價(jià)帶中的電子激發(fā)到導(dǎo)帶或空的表面態(tài),通過控制激發(fā)逃逸深度在5~30埃的光電子,可探測(cè)表面態(tài)。當(dāng)吸收光子后,激發(fā)的芯態(tài)電子可通過俄歇過程而退激發(fā),也可通過和價(jià)帶有關(guān)的激子的直接復(fù)合,或是與表面空態(tài)的直接復(fù)合,由此而產(chǎn)生的快電子可再次通過電子、電子之間的相互作用,產(chǎn)生較慢的次級(jí)電子。
在總的產(chǎn)額譜中,快的和慢的電子都被收集,通過這種模式可以研究初態(tài)和激子的影響;如果同步地改變?nèi)肷涔庾雍碗娮臃治銎鞯哪芰?,得到恒定初態(tài)譜。如果進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇,使價(jià)帶發(fā)射光電子的幾率小,并增加芯態(tài)俄歇衰減的產(chǎn)額,就可以大大增強(qiáng)芯態(tài)到表面態(tài)的躍遷。利用光電子發(fā)射的衍射現(xiàn)象也可研究表面結(jié)構(gòu)。
利用電子的隧道過程也可探測(cè)表面電子態(tài)。當(dāng)離子接近固體表面時(shí),表面價(jià)態(tài)中電子可通過隧道效應(yīng)和離子中和,放出的能量可用來把固體價(jià)態(tài)的電子激發(fā)到體外,利用這種過程來探測(cè)表面電子態(tài)的方法稱為離子中和譜。由于只有在非??拷砻娴碾娮樱趴赡芡ㄟ^隧道效應(yīng)與離子的空態(tài)復(fù)合,也只有在表面處激發(fā)的俄歇電子才能逸出體外,因此離子中和譜是對(duì)表面非常靈敏的探測(cè)手段。如果在中和過程中被激發(fā)的是在離子激發(fā)態(tài)的電子,這種過程稱為亞穩(wěn)退激譜。
場(chǎng)發(fā)射顯微鏡就是根據(jù)冷陰極發(fā)射原理,把陰極腐蝕成半徑為1~2000埃的尖端,施加負(fù)電壓后電子可通過隧道效應(yīng)穿透到固體表面外并打在陰極前面的熒光屏上。由于電子穿透隧道的幾率與外加電場(chǎng)和針尖的功函數(shù)有關(guān),因此打在熒光屏上電子的多少就是針尖材料功函數(shù)大小的復(fù)制圖。通過圖形的變化可以了解氣體原子在針尖表面的吸附、分解和擴(kuò)散等過程。
為了提高分辨率,在場(chǎng)發(fā)射顯微鏡的基礎(chǔ)上又發(fā)展了場(chǎng)離子顯微鏡(FIH)。把金屬樣品做成針尖狀,然后加正電壓,在針尖周圍充以低壓惰性氣體,氣體的電子可通過隧道效應(yīng)進(jìn)入樣品費(fèi)密能級(jí)以上的空態(tài),帶正電的離子被針尖場(chǎng)所斥,打在熒光屏上并顯示出一定的圖樣,這個(gè)圖樣可提供有關(guān)表面分子電離、化學(xué)反應(yīng)、分解以及蒸發(fā)的信息。在場(chǎng)離子顯微鏡的熒光屏上開一小孔,并將它與飛行時(shí)間質(zhì)譜儀相結(jié)合,則構(gòu)成原子探測(cè)束。
由于表面可被看為破壞了點(diǎn)陣周期性的缺陷,因此表面的原子具有和體內(nèi)原子不同的振動(dòng)模式。當(dāng)表面有分子的覆蓋層,通過研究這些覆蓋層的振動(dòng)模式可以測(cè)定吸附分子的結(jié)構(gòu),確定分子在表面的吸附位置。
通過觀察某些振動(dòng)模式的激發(fā),可以得到吸附分子相對(duì)于襯底的取向,研究頻率隨覆蓋度的變化,可以了解覆蓋層的橫向相互作用??梢杂眉t外反射譜、高分辨電子能量損失譜和非彈性電子隧道譜來研究表面的振動(dòng)。
紅外反射譜的優(yōu)點(diǎn)是分辨率高,可在周圍環(huán)境加壓來模擬真正催化作用的情況,缺點(diǎn)是靈敏度低。高分辨電子能量損失譜具有高的靈敏度,但分辨率低。這個(gè)方法所根據(jù)的原理同前面所介紹的能量損失譜同,但是由于聲子的能量只有數(shù)十毫電子伏,因此要求特殊設(shè)計(jì)的高分辨的探測(cè)器,以及高度單色性的電子槍。
非彈性隧道譜是利用金屬-絕緣體-金屬(超導(dǎo)態(tài))的夾心結(jié)構(gòu)中的隧道過程來研究吸附在絕緣層的體系的振動(dòng)譜,可由此決定吸附分子的分子結(jié)構(gòu),確定吸附分子的表面濃度、吸附物的取向、吸附物之間的相互作用等。
除去用各種實(shí)驗(yàn)手段來研究表面外,理論研究也是表面物理的一個(gè)重要方面。主要的目的是能盡量弄清表面附近電子的行為,并與實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果比較,理想的情況是通過總能量的計(jì)算和求能量小值來確定表面原子的位置,但在計(jì)算過程中主要遇到的困難是表面附近電荷分布與原子的位置與體內(nèi)不同,因此勢(shì)場(chǎng)也和體內(nèi)情況不同。
由于勢(shì)場(chǎng)和電荷的相互關(guān)系,必須用復(fù)雜的自治的計(jì)算。目前多采用類似傳統(tǒng)能帶計(jì)算法而建立的薄片模型或用量子化學(xué)中慣用的分子集團(tuán)模型。后者用有限的原子數(shù)來模擬半無限大的晶體,利用這種方法可以比較容易地計(jì)算集團(tuán)的總能量,對(duì)具有不同幾何構(gòu)形的原子所組成的集團(tuán)計(jì)算總能量后,從與總能量小值相對(duì)應(yīng)的構(gòu)形可給出有關(guān)的物理性質(zhì),例如原子在表面的吸附位置、鍵長等。在薄片模型中可用緊束縛法、贗勢(shì)法、綴加平面波的線性組合等。
近年來趨向于發(fā)展通過自治計(jì)算求總能量的途徑。通過比較光電子發(fā)射譜和根據(jù)一定模型計(jì)算的電子結(jié)構(gòu),是確認(rèn)表面結(jié)構(gòu)的一種可能的途徑。對(duì)于金屬,功函數(shù)的計(jì)算可用來檢驗(yàn)自治表面勢(shì)的準(zhǔn)確程度。表面能計(jì)算結(jié)果的好壞取決于如何計(jì)入電子與電子之間的相互作用,這些都仍在深入研究中。
由于催化作用,金屬的腐蝕都是發(fā)生于表面的過程,隨著大規(guī)模集成電路的發(fā)展,特別是集成度的增加,表面起的作用也愈大,因此表面物理是一門具有很強(qiáng)應(yīng)用背景的學(xué)科,目前正方興末艾,受到普遍的重視。