3、熵與熵變
(一)體系的混亂度與熵
所謂體系的混亂度，就是指體系內(nèi)部所有物質(zhì)微粒(包括分子、原子、離子、電子、原子核、原子團，以及由這些基本粒子組成的更大的集合體、團粒等)所處狀態(tài)的混亂程度。這是與這些微粒的排列有序性相反的一個概念。 熵是人們用來描述、表征體系混亂度的函數(shù)。或者說，熵是體系混亂度的量度。體系的混亂度越大，熵值也越大，反之亦然。而體系的混亂度是體系本身所處的狀態(tài)的特征之一。指定體系處于指定狀態(tài)時，其混亂度也是確定的，而如果體系混亂度改變了，則體系的狀態(tài)也就隨之有相應(yīng)的改變。因此，熵也和熱力學(xué)能、焓等一樣，具有狀態(tài)函數(shù)的特性，熵也是一種狀態(tài)函數(shù)。
(二)熱力學(xué)第三定律與物質(zhì)的規(guī)定熵
熱力學(xué)第三定律是在很低的溫度下研究凝聚體系的熵變的實驗結(jié)果所推出的結(jié)論。它解決了如何通過實驗測求規(guī)定熵的問題。
熱力學(xué)第三定律有好幾種表述方法，這些表述方法字面上雖然各不相同，但其內(nèi)容實質(zhì)具有一定的聯(lián)系和等效性。對熱力學(xué)第三定律的一種基本表述為：“不能用有限的手續(xù)把一個物體的溫度降到絕對零度”。而化學(xué)熱力學(xué)中最普遍采用的表述為：“在絕對零度時任何純物質(zhì)的完整晶體的熵等于零”。這里所謂完整晶體是指晶體中的原子或分子都只有一種排列形式。熱力學(xué)第三定律的內(nèi)容與熵的概念是一致的。在絕對零度時，純物質(zhì)的完整晶體中，所有的微粒都處于理想的晶格結(jié)點位置上，沒有任何熱運動，是一種理想的完全有序狀態(tài)，自然具有最小的混亂度，所以其熵值為零。根據(jù)熱力學(xué)第三定律S。=0，利用熱力學(xué)的方法，熱化學(xué)測量，可以求得純物質(zhì)的完整晶體從絕對零度加熱到某一溫度T的過程的熵變△S(T)，(真正的完整晶體和絕對零度都是達不到的，實際上用在相當(dāng)接近這一理想狀態(tài)的條件下得到的實驗結(jié)果外推后，用圖解積分的方法求得的)。
因為：△S(T)=ST—S0，而S0=0，所以ST=△S(T)，即用上述方法測得的熵變△S(T)，就等于在溫度T時，該物質(zhì)的熵值，稱為該物質(zhì)的規(guī)定熵。由此可定義：
在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1mol純物質(zhì)的規(guī)定熵，即為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾規(guī)定熵，簡稱物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵。以Sm(-)表示，單位是J·K-1·mol-1。 應(yīng)該注意，任一種穩(wěn)定單質(zhì)的規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵值都不為零。這是與物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓不同之處。
(三)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變
對于化學(xué)反應(yīng)而言，若反應(yīng)物和產(chǎn)物都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，則反應(yīng)過程的熵變，即為該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變。當(dāng)反應(yīng)進度為單位反應(yīng)進度時，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變?yōu)樵摲磻?yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變，以△rSm(-)表示。與反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變的計算相似，化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變，可由生成物與反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)熵求得。對于反應(yīng) aA+Bb=eE+dD，有
△rSm㈠(298k)=(eS m㈠(E)+ dH m㈠(D))-(aH m㈠(A)+ bH m㈠(B))
(四)熵變和反應(yīng)方向
對于孤立體系而言，在其中發(fā)生的任何反應(yīng)變化必然是自發(fā)的。熱力學(xué)第二定律告訴我們：在孤立體系中發(fā)生的任何變化或化學(xué)反應(yīng)，總是向著熵值增大的方向進行，即向著△S孤立>0的方向進行的。而當(dāng)達到平衡時△S孤立=0，此時熵值達到。
如果不是孤立體系，則可以把體系與其周圍的環(huán)境一起作為一個新的孤立體系考慮，熵增原理仍然是適用的。由此可以得出，自發(fā)反應(yīng)是向著(△ S體系+△S環(huán)境)>0的方向進行的。大家知道，在常壓下，當(dāng)溫度低于273K時，水會自發(fā)地結(jié)成冰。這個過程中體系的熵是減小的，似乎違背了熵增原理。但應(yīng)注意到，這個體系并非孤立體系。在體系和環(huán)境間發(fā)生了熱交換。從水變成冰的過程中體系放熱給環(huán)境。環(huán)境吸熱后熵值增大了，而且環(huán)境熵值的增加超過了體系熵值的減小。因而體系的熵變加上環(huán)境的熵變?nèi)允谴笥诹愕?，所以上述自發(fā)反應(yīng)是符合熱力學(xué)第二定律的。
(一)體系的混亂度與熵
所謂體系的混亂度，就是指體系內(nèi)部所有物質(zhì)微粒(包括分子、原子、離子、電子、原子核、原子團，以及由這些基本粒子組成的更大的集合體、團粒等)所處狀態(tài)的混亂程度。這是與這些微粒的排列有序性相反的一個概念。 熵是人們用來描述、表征體系混亂度的函數(shù)。或者說，熵是體系混亂度的量度。體系的混亂度越大，熵值也越大，反之亦然。而體系的混亂度是體系本身所處的狀態(tài)的特征之一。指定體系處于指定狀態(tài)時，其混亂度也是確定的，而如果體系混亂度改變了，則體系的狀態(tài)也就隨之有相應(yīng)的改變。因此，熵也和熱力學(xué)能、焓等一樣，具有狀態(tài)函數(shù)的特性，熵也是一種狀態(tài)函數(shù)。
(二)熱力學(xué)第三定律與物質(zhì)的規(guī)定熵
熱力學(xué)第三定律是在很低的溫度下研究凝聚體系的熵變的實驗結(jié)果所推出的結(jié)論。它解決了如何通過實驗測求規(guī)定熵的問題。
熱力學(xué)第三定律有好幾種表述方法，這些表述方法字面上雖然各不相同，但其內(nèi)容實質(zhì)具有一定的聯(lián)系和等效性。對熱力學(xué)第三定律的一種基本表述為：“不能用有限的手續(xù)把一個物體的溫度降到絕對零度”。而化學(xué)熱力學(xué)中最普遍采用的表述為：“在絕對零度時任何純物質(zhì)的完整晶體的熵等于零”。這里所謂完整晶體是指晶體中的原子或分子都只有一種排列形式。熱力學(xué)第三定律的內(nèi)容與熵的概念是一致的。在絕對零度時，純物質(zhì)的完整晶體中，所有的微粒都處于理想的晶格結(jié)點位置上，沒有任何熱運動，是一種理想的完全有序狀態(tài)，自然具有最小的混亂度，所以其熵值為零。根據(jù)熱力學(xué)第三定律S。=0，利用熱力學(xué)的方法，熱化學(xué)測量，可以求得純物質(zhì)的完整晶體從絕對零度加熱到某一溫度T的過程的熵變△S(T)，(真正的完整晶體和絕對零度都是達不到的，實際上用在相當(dāng)接近這一理想狀態(tài)的條件下得到的實驗結(jié)果外推后，用圖解積分的方法求得的)。
因為：△S(T)=ST—S0，而S0=0，所以ST=△S(T)，即用上述方法測得的熵變△S(T)，就等于在溫度T時，該物質(zhì)的熵值，稱為該物質(zhì)的規(guī)定熵。由此可定義：
在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1mol純物質(zhì)的規(guī)定熵，即為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾規(guī)定熵，簡稱物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵。以Sm(-)表示，單位是J·K-1·mol-1。 應(yīng)該注意，任一種穩(wěn)定單質(zhì)的規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵值都不為零。這是與物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓不同之處。
(三)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變
對于化學(xué)反應(yīng)而言，若反應(yīng)物和產(chǎn)物都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，則反應(yīng)過程的熵變，即為該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變。當(dāng)反應(yīng)進度為單位反應(yīng)進度時，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變?yōu)樵摲磻?yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變，以△rSm(-)表示。與反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變的計算相似，化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變，可由生成物與反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)熵求得。對于反應(yīng) aA+Bb=eE+dD，有
△rSm㈠(298k)=(eS m㈠(E)+ dH m㈠(D))-(aH m㈠(A)+ bH m㈠(B))
(四)熵變和反應(yīng)方向
對于孤立體系而言，在其中發(fā)生的任何反應(yīng)變化必然是自發(fā)的。熱力學(xué)第二定律告訴我們：在孤立體系中發(fā)生的任何變化或化學(xué)反應(yīng)，總是向著熵值增大的方向進行，即向著△S孤立>0的方向進行的。而當(dāng)達到平衡時△S孤立=0，此時熵值達到。
如果不是孤立體系，則可以把體系與其周圍的環(huán)境一起作為一個新的孤立體系考慮，熵增原理仍然是適用的。由此可以得出，自發(fā)反應(yīng)是向著(△ S體系+△S環(huán)境)>0的方向進行的。大家知道，在常壓下，當(dāng)溫度低于273K時，水會自發(fā)地結(jié)成冰。這個過程中體系的熵是減小的，似乎違背了熵增原理。但應(yīng)注意到，這個體系并非孤立體系。在體系和環(huán)境間發(fā)生了熱交換。從水變成冰的過程中體系放熱給環(huán)境。環(huán)境吸熱后熵值增大了，而且環(huán)境熵值的增加超過了體系熵值的減小。因而體系的熵變加上環(huán)境的熵變?nèi)允谴笥诹愕?，所以上述自發(fā)反應(yīng)是符合熱力學(xué)第二定律的。